鐘怡程， 湯紫蕾， 閻宇宸

(上海市金山區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 200541)

引 言

隨著中國(guó)工業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染已經(jīng)是不可避免的問(wèn)題。企業(yè)排放物早已被列入了國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)測(cè)對(duì)象，相對(duì)于水環(huán)境以及大氣環(huán)境中的污染物控制，土壤的監(jiān)測(cè)以及修復(fù)在難度上大大提高。目前，中國(guó)土壤中污染物質(zhì)的監(jiān)測(cè)主要集中在半揮發(fā)性/揮發(fā)性有機(jī)物、pH、重金屬等方面[1-2]。

本文主要就土壤中的重金屬進(jìn)行相關(guān)研究，目前國(guó)內(nèi)對(duì)于重金屬監(jiān)測(cè)分析最主流的幾個(gè)方法為：原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。儀器分析法各有優(yōu)劣，但并不能作為影響檢測(cè)值的唯一指標(biāo)，相對(duì)儀器分析方法的選擇，應(yīng)進(jìn)一步關(guān)注土壤的前處理過(guò)程。

土壤中重金屬的前處理方法眾多，但最常用的預(yù)處理一般有硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸體系、王水體系、硝酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫體系等。土壤消解最根本的定義即使金屬離子從有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體中釋放出來(lái)，從而能獲得準(zhǔn)確的測(cè)定值。作為最常用的硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸四酸消解法，其中，硝酸、鹽酸為了有效地消解掉土壤物質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)從而釋放金屬離子，而氫氟酸則是為了開(kāi)放土壤中的礦物晶格釋放晶格內(nèi)部的微量金屬離子，而高氯酸則同樣起到了消解有機(jī)質(zhì)的作用[3]。

大量研究表明，高氯酸是可取代的，其強(qiáng)氧化性在一定程度上可以使用雙氧水甚至是硝酸來(lái)代替。而在硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸體系中，高氯酸以及硝酸的作用明顯有了一定的沖突，這就引發(fā)對(duì)使用高氯酸進(jìn)行消解這一步驟必要性的思考。本文以不同土壤為樣品進(jìn)行消解，進(jìn)而探討高氯酸在此過(guò)程中對(duì)土壤中金屬元素產(chǎn)生的影響[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

原子吸收分光光度計(jì)；微波消解儀；加熱板。

硝酸，優(yōu)級(jí)純；鹽酸，優(yōu)級(jí)純；氫氟酸，優(yōu)級(jí)純；高氯酸，優(yōu)級(jí)純；去離子水；鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，500 mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.2 土壤的預(yù)處理

微波消解：稱取處理好的土壤樣品0.2 g(精確到0.000 1 g)于消解罐中，少量去離子水潤(rùn)濕后，加入3 mL鹽酸、6 mL硝酸以及2 mL氫氟酸于消解罐中，待消解罐中反應(yīng)穩(wěn)定后，將其裝入微波消解儀中進(jìn)行消解，具體升溫程序見(jiàn)表1。微波消解完畢后冷卻，待罐內(nèi)壓強(qiáng)下降后于通風(fēng)櫥中緩慢打開(kāi)。

加熱板消解：將消解罐內(nèi)液體轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，少量水洗滌消解罐及罐蓋，將洗滌液并入坩堝中。將樣品分為兩批次，一批次中加入1 mL高氯酸進(jìn)行趕酸，另一批次直接于加熱板上加熱趕酸。待樣品黏稠狀以后取下冷卻，并用1%稀硝酸定容到50 mL，待測(cè)。

表1 升溫程序

注意：若微波消解后有黑色殘?jiān)嬖冢鑼?duì)樣品補(bǔ)酸進(jìn)行消解，同樣分為加高氯酸及不加高氯酸兩個(gè)批次。

1.3 儀器條件選擇

原子吸收分光光度計(jì)(AAS)不同于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，其雖然有原子化效率低、靈敏度不夠高等劣勢(shì)，但它操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好、有效光程大，依舊是現(xiàn)如今金屬元素分析領(lǐng)域中的強(qiáng)有力工具之一。在土壤分析方面，ICP-OES有其天然的劣勢(shì)，土壤中金屬元素更容易產(chǎn)生光譜干擾，降低分析準(zhǔn)確度；相對(duì)而言，AAS則干擾較少，更適合進(jìn)行土壤樣品的分析。

根據(jù)儀器的不同，將儀器調(diào)節(jié)至最優(yōu)化的工作狀態(tài)。本次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中主要以金屬元素鋅為主，其火焰類(lèi)型可選擇中性火焰，測(cè)定波長(zhǎng)為213.0 nm。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用1%硝酸稀釋鋅的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置成鋅的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其質(zhì)量濃度為0.00、0.025、0.08、0.20、0.50、1.00、2.00 mg/L。以鋅的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，儀器的響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制鋅的標(biāo)準(zhǔn)曲線。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 鋅的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.5 樣品分析

在使用原子吸收分光光度計(jì)繪制完標(biāo)準(zhǔn)曲線后，分別對(duì)6組消解液依次進(jìn)行分析，測(cè)量樣品響應(yīng)值，運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量出樣品中的具體濃度，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 樣品測(cè)定值

2 結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)中以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品以及污水處理廠高有機(jī)質(zhì)樣品為例，使用微波消解法來(lái)對(duì)其進(jìn)行消解，探查高氯酸在消解過(guò)程中所產(chǎn)生的影響。從實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)4組標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中，未加高氯酸消解的樣品濃度值略低于加有高氯酸消解的樣品，其測(cè)定值皆處于其標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)；從其相對(duì)偏差上來(lái)看，每組兩個(gè)樣品間基本小于5%，屬于正常偏差范圍內(nèi)，完全符合樣品的質(zhì)控要求。從污水處理廠土壤樣品中可看出，就算樣品內(nèi)有機(jī)物含量高，但其中加入的硝酸基本可將有機(jī)物消解完全，高氯酸在樣品的消解中并沒(méi)有顯著的效果。因此，在土壤消解過(guò)程中，高氯酸的使用是完全可以避免的，并不會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生重大影響。