王曉哲，葛 鵬，盧廣軒，張 歡，高建平

(西部金屬材料股份有限公司，陜西 西安 710201)

金屬纖維多孔材料作為第三代金屬多孔材料，具有高孔隙率、全通孔、可加工和設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于過(guò)濾分離[1]、催化載體[2]、高效燃燒[3]和燃料電池[4]等領(lǐng)域，其多使用在高溫氧化、硫化氣氛、強(qiáng)酸強(qiáng)堿等腐蝕性環(huán)境，因此，金屬纖維多孔材料的耐腐蝕性能非常重要。由于金屬纖維多孔材料的比表面積大、表面曲率半徑小，導(dǎo)致其與周圍腐蝕介質(zhì)的反應(yīng)能力顯著增強(qiáng)，其耐腐蝕性能遠(yuǎn)低于致密材料；另外， 其內(nèi)部結(jié)構(gòu)開放且不連續(xù)，腐蝕性能的評(píng)價(jià)也沒有統(tǒng)一、規(guī)范的方法和標(biāo)準(zhǔn)[5]。因此對(duì)金屬纖維多孔材料腐蝕規(guī)律進(jìn)行研究具有重要意義。

D.M.KAPINOS[6]研究了不銹鋼纖維多孔材料在海洋空氣中的腐蝕情況，將孔隙度為22%～48%的不銹鋼纖維多孔材料放置在海邊，240 d后測(cè)試其失重率和比表面積變化值，結(jié)果表明隨著孔隙度的增大，失重率和比表面積均增大。YUAN W[7]對(duì)金屬纖維多孔材料在甲醇燃料電池的模擬環(huán)境和實(shí)際環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，得出不銹鋼纖維多孔材料較銅纖維多孔材料具有更好的耐腐蝕性能。不繡鋼纖維多孔材料作為燃料電池陽(yáng)極時(shí)，表面未出現(xiàn)明顯的腐蝕痕跡，而銅纖維多孔材料在酸性電解液中易形成銅的氧化物，且在腐蝕區(qū)域內(nèi)形成納米族。張新微等[8]研究了不銹鋼纖維在硫酸(H2SO4)介質(zhì)中的腐蝕情況，在60 ℃和70 ℃時(shí)，不銹鋼纖維的腐蝕速率(v)在H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%時(shí)呈現(xiàn)峰值，之后隨H2SO4濃度的增加而減小，60 ℃以下，v變化很小，60 ℃以上，v顯著增大。李彬[9]研究了不銹鋼纖維多孔材料在H2SO4、鹽酸(HCl)中的腐蝕類型、腐蝕行為和腐蝕機(jī)理，討論了介質(zhì)濃度、纖維直徑、孔隙度對(duì)其腐蝕行為的影響。劉懷禮[10]研究了不銹鋼纖維多孔材料腐蝕前后的力學(xué)、吸聲性能的變化規(guī)律，揭示了其變化機(jī)理。目前對(duì)金屬纖維多孔材料的腐蝕規(guī)律研究較少，尤其是對(duì)于鈦合金(TC4)金屬纖維多孔材料(FTC4)的腐蝕規(guī)律研究鮮有報(bào)道。因此，作者研究了FTC4在H2SO4介質(zhì)中的腐蝕規(guī)律，探究了H2SO4濃度對(duì)纖維v的影響及FTC4在質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% H2SO4介質(zhì)中腐蝕過(guò)程中的形貌及成分變化規(guī)律，為FTC4的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及試劑

TC4： 含鋁(Al)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.9%、釩(V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.8%、硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.12%、鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%、碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.009%、氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.12%， 鈦(Ti)質(zhì)量分?jǐn)?shù)89.95%，西部鈦業(yè)有限責(zé)任公司產(chǎn)；氫氧化鈉(NaOH)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；H2SO4：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%～98%(按使用要求稀釋配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H2SO4)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備與儀器

切削設(shè)備：西安菲爾特金屬過(guò)濾材料有限公司制；FA1204C分析天平：上海晶科儀器有限公司制；DHG-9070(A)鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司制；ZEISS Supra 55掃描電鏡：德國(guó)蔡司公司制；Inca X-act能譜儀：英國(guó)牛津儀器公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

試樣制備：首先將TC4合金通過(guò)切削工藝制備成直徑為70 μm、長(zhǎng)度為10 mm的金屬纖維，然后將該金屬纖維經(jīng)過(guò)氣流鋪氈、配氈和真空燒結(jié)工藝制備成孔隙率為80%的FTC4。

試樣清洗及干燥：將FTC4采用線切割工藝制備成規(guī)格為30 mm×25 mm×2 mm的試樣，用0.2 mol/L的NaOH溶液和去離子水對(duì)該試樣進(jìn)行清洗，然后將其置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干。

腐蝕實(shí)驗(yàn)：采用全浸法進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，將上述試樣浸沒在不同濃度的H2SO4溶液中，一定時(shí)間后取出，用0.2 mol/L的NaOH溶液和去離子水清洗干凈，然后將其置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重，以研究H2SO4濃度對(duì)FTC4腐蝕性能的影響及不同腐蝕時(shí)間FTC4的腐蝕規(guī)律。

1.4 分析與測(cè)試

腐蝕性能：由腐蝕實(shí)驗(yàn)得到試樣腐蝕前后的質(zhì)量，以v和單位面積失重率(λ)表征試樣的腐蝕性能。其計(jì)算公式如下：

v=(m0-m1)/St

(1)

λ=(m0-m1)/S

(2)

式中：m0為腐蝕前試樣質(zhì)量；m1為腐蝕后試樣質(zhì)量；S為試樣表面積；t為腐蝕時(shí)間。

表觀形貌：使用掃描電鏡(SEM)觀察試樣的形貌變化并拍照。

金屬元素含量：使用能譜分析儀(EDS)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2SO4濃度對(duì)腐蝕行為的影響

將FTC4試樣在不同濃度的H2SO4中腐蝕24 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 FTC4在不同H2SO4濃度下的vFig.1 v of FTC4 at different H2SO4 concentration

由圖1可見：當(dāng)H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%時(shí)，F(xiàn)TC4的v很低，小于0.032 mg/(cm2·h)，因此FTC4在稀H2SO4中表現(xiàn)出耐腐蝕性；當(dāng)H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～30%時(shí)，v緩慢增大；當(dāng)H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%時(shí)，v快速增大；當(dāng)H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～60%時(shí)，v先升高后降低，當(dāng)H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)v最大，這是因?yàn)樵贖2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，形成了溶解度很高的絡(luò)合物[Ti(SO4)2+X]2x，而H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)絡(luò)合物分解為二氧化鈦(TiO2)和H2SO4，TiO2耐腐蝕性能較好，阻止了反應(yīng)的進(jìn)行，所以H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)v降低。由此可知FTC4在H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%時(shí)表現(xiàn)為耐腐蝕，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%時(shí)，表現(xiàn)為不耐腐蝕，隨著H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，v呈升高的變化趨勢(shì)，因此FTC4在H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%時(shí)的介質(zhì)中使用時(shí)需要采取防腐蝕措施。

2.2 FTC4的腐蝕機(jī)理

將FTC4試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的H2SO4介質(zhì)中腐蝕不同時(shí)間，繪制λ-t曲線，結(jié)果見圖2。

圖2 FTC4的λ-t曲線Fig.2 Plot of λ-t for FTC4

由圖2可看出，根據(jù)λ的值，腐蝕過(guò)程分為4個(gè)階段：第1階段是開始腐蝕階段，對(duì)應(yīng)圖中的0～1 h，初始階段FTC4漂浮在H2SO4液面上，不能很好地與H2SO4溶液反應(yīng)，10 min之后FTC4浸入H2SO4溶液中充分反應(yīng)，其原因是在開始腐蝕階段，F(xiàn)TC4表面的TiO2氧化膜與H2SO4溶液反應(yīng)，由于TiO2氧化膜致密，耐腐蝕性能較好，因此其在開始腐蝕階段失重量較小，v很?。坏?階段是快速腐蝕階段，對(duì)應(yīng)圖中的1～8 h，此階段FTC4與H2SO4溶液快速反應(yīng)，λ快速增加，實(shí)驗(yàn)中可觀察到在FTC4的表面有大量氣泡產(chǎn)生，溶液開始變渾濁；第3階段是緩慢腐蝕階段，對(duì)應(yīng)圖中的8～48 h，此階段FTC4與H2SO4反應(yīng)緩慢，λ緩慢增加，腐蝕24 h時(shí)平均反應(yīng)速率達(dá)到最大值，仍可以觀察到少量氣泡產(chǎn)生，溶液顏色由無(wú)色變?yōu)樽狭_蘭色；第4階段是完全腐蝕階段，對(duì)應(yīng)圖中的48～72 h，此階段FTC4的λ值保持不變，反應(yīng)接近完全，溶液下部出現(xiàn)纖維碎屑。為了進(jìn)一步探究FTC4腐蝕機(jī)理，使用SEM探究了FTC4在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的H2SO4介質(zhì)中腐蝕過(guò)程活化區(qū)的形貌變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3 FTC4腐蝕活化區(qū)在腐蝕不同時(shí)間的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of FTC4 in corrosion activation zone for different periods of corrosion time

由圖3a可看出：FTC4原始纖維表面粗糙，有明顯的切削溝槽和凹凸微結(jié)構(gòu)，這是切削工藝制備金屬纖維共有的形貌特征；在FTC4的纖維表面觀察到有少量黑色團(tuán)狀物質(zhì)，結(jié)合EDS分析結(jié)果(見圖4)可知，該物質(zhì)由Ti，C，Al 3種元素組成，其主要成分為碳化鈦(TiC)。由FTC4腐蝕1 h的微觀形貌(見圖3b)可知，纖維表面出現(xiàn)較多的腐蝕坑，腐蝕坑呈圓狀或方狀，因此腐蝕開始階段以點(diǎn)蝕為主，點(diǎn)蝕多集中在晶界區(qū)域。由FTC4腐蝕2 h和4 h的SEM照片(見圖3c，d)可以觀察到：切削溝槽和點(diǎn)蝕坑發(fā)生了明顯的腐蝕；溝槽變深變寬，切削溝槽處能量較高，應(yīng)力集中，容易發(fā)生腐蝕；另外點(diǎn)蝕坑變大，坑壁變薄。這是因?yàn)楦g坑一旦形成，蝕坑內(nèi)外發(fā)生一系列變化，蝕坑外金屬處于鈍化態(tài)，蝕坑內(nèi)金屬處于活化溶解態(tài)，金屬離子水解致使氫離子濃度升高，形成嚴(yán)重酸化，而酸化又導(dǎo)致更多的金屬離子水解，這種自催化導(dǎo)致坑內(nèi)加速腐蝕，形成不斷變大的腐蝕坑[11]。由圖3e可知，F(xiàn)TC4切削溝槽底部出現(xiàn)了長(zhǎng)度為100～250 μm的裂紋，裂紋沿著切削溝槽方向分布，主裂紋兩側(cè)出現(xiàn)較多的小裂紋，這會(huì)誘發(fā)纖維不斷腐蝕，加速纖維斷裂。由圖3f可知，F(xiàn)TC4腐蝕24 h后纖維表面已經(jīng)嚴(yán)重腐蝕，多數(shù)點(diǎn)蝕坑連通，剩余未連通部分呈島狀結(jié)構(gòu)分布，少量區(qū)域已經(jīng)完全腐蝕。由FTC4腐蝕48h后的SEM照片可知，島狀結(jié)構(gòu)之間的間隙變深變寬，許多島狀結(jié)構(gòu)的連接處僅靠點(diǎn)連接，另外燒結(jié)頸區(qū)域腐蝕較輕，這是因?yàn)闊Y(jié)頸處晶粒粗大，腐蝕反應(yīng)難以進(jìn)行。由圖3h可知，F(xiàn)TC4腐蝕72 h后，已經(jīng)完全腐蝕，呈碎裂狀，中間形成了孔洞。由此可知，F(xiàn)TC4腐蝕過(guò)程中形成了活化區(qū)，其形貌變化順序?yàn)椋狐c(diǎn)蝕→切削溝槽腐蝕→溝底裂紋→點(diǎn)蝕連通→島狀結(jié)構(gòu)→纖維碎裂。

圖4 金屬纖維表面黑色團(tuán)狀物的EDS圖譜Fig.4 EDS spectrum of black agglomerates on metal fiber surface

使用EDS分析了上述過(guò)程腐蝕活化區(qū)和腐蝕鈍化區(qū)的成分變化規(guī)律，主要考察了Ti，Al，V 3種主要元素的變化規(guī)律。圖5為FTC4腐蝕活化區(qū)和腐蝕鈍化區(qū)腐蝕過(guò)程中主要元素含量變化。

圖5 FTC4腐蝕過(guò)程中主要元素含量與腐蝕時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between primary element content and corrosion time of FTC4 during corrosion process■—Ti；●—Al；▲—V

由圖5可知，腐蝕活化區(qū)和腐蝕鈍化區(qū)Ti，Al，V 3種元素變化規(guī)律不同。腐蝕活化區(qū)V的含量先快速升高后緩慢降低，變化幅度較大，腐蝕2 h時(shí)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為12.72%，鈍化區(qū)V的含量先升高后降低，4 h以后僅在較小范圍內(nèi)波動(dòng)；腐蝕活化區(qū)Ti的含量先降低后升高，6 h以后其含量在較小范圍內(nèi)波動(dòng)，腐蝕2 h時(shí)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為82.09%，而鈍化區(qū)Ti的含量出現(xiàn)略微降低后升高，6 h含量以后保持穩(wěn)定，腐蝕4 h時(shí)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為93.46%；腐蝕活化區(qū)Al的含量先降低后升高，腐蝕6 h時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為0.86%，而鈍化區(qū)Al的含量先降低后升高，6 h以后含量在較小范圍內(nèi)波動(dòng)；腐蝕活化區(qū)和鈍化區(qū)腐蝕72 h后Ti和Al的含量變化不大，腐蝕活化區(qū)腐蝕72 h后V含量相對(duì)較高。經(jīng)過(guò)EDS分析可知，腐蝕活化區(qū)在0～2 h時(shí)主要發(fā)生Ti和Al元素的腐蝕，2～6 h主要發(fā)生Al和V元素的腐蝕，6 h以后是少量V元素的腐蝕，3種元素均發(fā)生了腐蝕反應(yīng)，且腐蝕量較大，腐蝕發(fā)生的先后順序?yàn)門i，Al，V；鈍化區(qū)也發(fā)生了腐蝕，腐蝕量較小，主要是Al和V兩種元素的腐蝕。

3 結(jié)論

a. FTC4的初始形貌表面粗糙，有明顯的切削溝槽狀和凹凸微結(jié)構(gòu)，纖維表面有少量黑色團(tuán)狀物質(zhì)，其主要成分為TiC。

b. FTC4在H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4%時(shí)，表現(xiàn)為耐腐蝕，H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于4%時(shí)，表現(xiàn)為不耐腐蝕；H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于4%時(shí)，隨著H2SO4濃度的增加v呈現(xiàn)整體升高的變化趨勢(shì)。因此，F(xiàn)TC4在H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%時(shí)的介質(zhì)中使用時(shí)需要采取防腐蝕措施。

c. 根據(jù)λ大小，將FTC4在H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%腐蝕過(guò)程分為4個(gè)階段：開始腐蝕階段、快速腐蝕階段、緩慢腐蝕階段和完全腐蝕階段。腐蝕過(guò)程中出現(xiàn)腐蝕活化區(qū)，其形貌變化順序?yàn)椋狐c(diǎn)蝕→切削溝槽腐蝕→溝底裂紋→點(diǎn)蝕連通→島狀結(jié)構(gòu)→纖維碎裂；腐蝕活化區(qū)Ti、Al和V 3種元素均發(fā)生了腐蝕反應(yīng)，且腐蝕量較大，腐蝕鈍化區(qū)主要是Al和V元素的腐蝕，腐蝕量較小。