鄭厚超，吳麗娟，熊 燁，陳科宇，付玉娥

（中海石油化學(xué)股份有限公司，北京 100029）

天然氣作為重要的低碳化石能源，在低碳能源過渡時(shí)期起著關(guān)鍵作用。 尤其近年來中國的天然氣消費(fèi)量快速增長，2019年《BP世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒》數(shù)據(jù)表明2018年我國天然氣對(duì)外依存度高達(dá)43%，我國已劃定2035年天然氣對(duì)外依存度上限為50%，加快實(shí)現(xiàn)我國天然氣資源的開發(fā)利用已刻不容緩。 我國有大量天然氣藏中的CO2體積分?jǐn)?shù)＞20%[1]， 如南海的天然氣組成特點(diǎn)為天然氣中含有高濃度的CO2， 國內(nèi)外的很多探測數(shù)據(jù)表明南海典型高碳?xì)馓锏腃O2含量在20%～80%之間。 高碳天然氣藏在利用過程中面臨碳排放和天然氣熱值低，處理成本高等因素挑戰(zhàn)，導(dǎo)致大量的高碳天然氣藏勘探后擱置或未能有效利用。

甲烷無氧芳構(gòu)化（MDA）技術(shù)自1993年王林勝等[2]在Mo/HZSM-5催化劑上發(fā)現(xiàn)以來，由于芳烴選擇性高（80%左右）、產(chǎn)物易分離和產(chǎn)物附加值高等特點(diǎn)，受到高度重視和深入研究。 MDA技術(shù)副產(chǎn)高純度的氫氣，如將副產(chǎn)的氫氣，通過成熟的甲烷化反應(yīng)將CO2轉(zhuǎn)化為甲烷，再進(jìn)行無氧芳構(gòu)化，則可減少天然氣（尤其是高含CO2的天然氣）加工過程中的CO2排放。

由（1）+（2）：

由于反應(yīng)（1）只需打開甲烷的C-H鍵，而傳統(tǒng)合成氣路線除打開甲烷C-H鍵外， 還需打開水蒸氣的H-O鍵或CO2的C=O鍵，故反應(yīng)（1）的能耗遠(yuǎn)低于同等量甲烷重整的能耗，反應(yīng)（2）為放熱反應(yīng)，工藝成熟。MDA反應(yīng)具有能耗低，工藝路線短、產(chǎn)品附加值高等特點(diǎn)，因此發(fā)展該技術(shù)對(duì)提高為數(shù)不少的高碳天然氣開發(fā)利用的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益具有重要意義。

1 反應(yīng)熱力學(xué)研究

MDA反應(yīng)的主要特點(diǎn)是強(qiáng)吸熱和平衡限定反應(yīng)，不同溫度（773～1173K）和壓力下該反應(yīng)生成苯的平衡轉(zhuǎn)化率如圖1所示[3]，該平衡轉(zhuǎn)化率基于產(chǎn)物為H2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2、苯、甲苯和萘的混合物

計(jì)算。

圖1 不同溫度和壓力下甲烷無氧芳構(gòu)化的平衡轉(zhuǎn)化率

從圖1可看出，為得到較高的轉(zhuǎn)化率，甲烷無氧芳構(gòu)化反應(yīng)需在較高溫度下進(jìn)行， 研究認(rèn)為＞950K的高溫和合適的金屬催化劑是MDA反應(yīng)的必要條件[4]。 但溫度的升高更有利于積炭的生成[5-6]，姚本鎮(zhèn)等[5]的研究表明：在高溫條件下甲烷分解生成積炭的平衡轉(zhuǎn)化率較高， 在1000K 時(shí)達(dá)到75.5%，在1500K時(shí)更是高達(dá)98.4%，溫度升高時(shí)甲烷反應(yīng)更容易生成積炭，想要得到較高的芳烴收率需要合適的反應(yīng)溫度。

自從MDA技術(shù)被發(fā)現(xiàn)以來，世界著名C1化學(xué)科研團(tuán)隊(duì)包括日本北海道大學(xué)催化中心市川研究室，日本國立產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合所張戰(zhàn)國上級(jí)主任研究員團(tuán)隊(duì)，美國加州大學(xué)伯克利分校Iglesia實(shí)驗(yàn)室，匈牙利科學(xué)院的Solymosi 團(tuán)隊(duì)， 法國國家科研中心ECPM-ULP的Louis實(shí)驗(yàn)室，荷蘭Eindhoven工科大學(xué)Hensen實(shí)驗(yàn)室等相繼跟進(jìn)， 對(duì)影響催化劑活性，選擇性及穩(wěn)定性的各種本征因子及反應(yīng)條件進(jìn)行了系統(tǒng)性研究。 已確認(rèn)該反應(yīng)可在性能最優(yōu)的Mo/HZSM-5催化劑上和700℃以上的溫度條件下實(shí)現(xiàn)接近平衡的甲烷轉(zhuǎn)化率和約80%的芳烴選擇性； 同時(shí)也明確了導(dǎo)致該催化劑快速失活的積炭問題在理論上與實(shí)際操作上都無法避免，最終只能依靠開發(fā)高效實(shí)用的催化劑再生技術(shù)來徹底解決。

2 催化機(jī)理研究

MDA反應(yīng)的典型催化劑為金屬M(fèi)/分子篩雙功能催化劑。 研究人員對(duì)HZSM-5、MCM-22、HZSM-6、HZSM-8、HZSM-11、HMCM-41、Al2O3、SiO2、USY、FSM-16和Mordenite等載體[7-12]進(jìn)行了大量的篩選及研究，其中HZSM-5分子篩因具有二維的孔道結(jié)構(gòu)，且其孔道直徑與苯分子的動(dòng)力學(xué)直徑相近，因而具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性， 故對(duì)其研究最為廣泛。Mo/HZSM-5催化劑上的活性組分Mo的負(fù)載量還可以在較大范圍內(nèi)調(diào)整，催化劑穩(wěn)定性高，甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性高，是首先被應(yīng)用于MDA反應(yīng)的催化劑，也被認(rèn)為是MDA反應(yīng)的最佳催化劑[13]。

基于Mo/HZSM-5催化劑的MDA雙功能作用機(jī)理已被普遍認(rèn)可[14-16]，如圖2所示。 根據(jù)雙功能作用機(jī)理，甲烷的C-H鍵被固定在沸石孔道內(nèi)的Mo位點(diǎn)活化形生成CHx(0＜x＜3) 物種和C2中間體（C2H4和/或C2H2），釋放出H2；附近分子篩的B 酸位點(diǎn)為CHx和耦合的C2物種提供了環(huán)化和芳構(gòu)化的活性位點(diǎn)，生成苯和萘等芳烴。 該反應(yīng)能高選擇性地生成苯和萘要?dú)w功于沸石孔道的擇形特性。 值得注意的是苯分子的動(dòng)力學(xué)直徑為0.585nm[17]，甚至比HZSM-5分子篩（0.53×0.56nm和0.51×0.55nm）的孔道直徑稍大。 分子篩的晶內(nèi)擴(kuò)散可能會(huì)在很大程度上決定最終產(chǎn)物的分子組成和收率，如果真是這樣的話，在設(shè)計(jì)催化劑和反應(yīng)器時(shí)就要考慮分子內(nèi)擴(kuò)散和傳質(zhì)的因素。研究表明催化劑孔道的形狀選擇性對(duì)MDA反應(yīng)的活性及產(chǎn)物選擇性至關(guān)重要[14,15,18]，這從另一方面說明芳烴產(chǎn)物的晶內(nèi)擴(kuò)散是反應(yīng)速率的決定步驟，為了達(dá)到幾乎平衡的轉(zhuǎn)化率，需要相對(duì)長的接觸時(shí)間（相對(duì)小的空速）。 這可能是文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)實(shí)驗(yàn)是在非常低的CH4空速（＜3000mL g-1h-1）下進(jìn)行的原因。

圖2 Mo/HZSM-5催化劑和分子篩孔道內(nèi)的甲烷無氧芳構(gòu)化雙功能作用機(jī)理示意圖

3 催化劑積炭與抑制

在現(xiàn)有催化體系下的MDA反應(yīng)需在高溫下進(jìn)行，催化劑積炭失活在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都是不可避免的。 催化劑的快速積炭失活是該反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵障礙之一。 經(jīng)過多年的發(fā)展，在催化劑活性上已實(shí)現(xiàn)了接近平衡的甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率，減緩反應(yīng)中積炭的生成速率成為催化劑開發(fā)的主要目標(biāo)。

國內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)對(duì)催化劑積炭的成因和積炭的種類進(jìn)行了大量研究。 XPS、UV-Raman、13C NMR技術(shù)表明，Mo/HZSM-5催化劑上存不同成因及種類的積炭[19]。張戰(zhàn)國[3]認(rèn)為催化劑積炭失活主要有四種模式：(1)催化劑分子篩通道內(nèi)Mo位點(diǎn)的積炭使其活化CH4（C-H鍵斷裂）的活性失活；(2)分子篩孔道內(nèi)B酸位上的積炭聚集使孔道的特定截面變窄，并抑制形成的芳烴擴(kuò)散出晶體通道；(3)分子篩孔道口的外部積炭阻止了反應(yīng)物CH4進(jìn)入和產(chǎn)物芳烴離開此分子篩通道；(4)在催化劑顆粒成型時(shí)形成的那些微化附聚物的表面層上優(yōu)先形成積炭， 抑制了反應(yīng)物CH4擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部活性層中， 同時(shí)也抑制了內(nèi)部形成的芳烴擴(kuò)散到氣相中。 由于催化劑積炭形成和聚集的所有四種方式都可能在工藝要求的苛刻操作條件下同時(shí)發(fā)生，因此開發(fā)催化劑時(shí)需相應(yīng)的積炭抑制策略來實(shí)現(xiàn)最大的積炭抑制效果。

針對(duì)催化劑積炭失活的模式，主要的應(yīng)對(duì)措施有：(1)預(yù)防或抑制內(nèi)部Mo位點(diǎn)的積炭將高度依賴于它們的活性是否能夠被設(shè)計(jì)或證明既不太高也不太低，并且只允許CH4活化成期望的C2中間體，而不是斷裂生成積炭[20,21]；(2)可通過限制Mo/HZSM-5催化劑沸石通道中任何過量的游離B酸位， 來抑制因縮聚生成大分子芳烴導(dǎo)致的內(nèi)部積炭的形成和積累，從而抑制催化劑失活[22]；(3)由于缺乏空間限制，沸石晶體外表面上的酸催化縮聚應(yīng)該比沸石通道內(nèi)更容易進(jìn)行，因此防止其發(fā)生應(yīng)有助于降低外部焦炭形成主導(dǎo)整個(gè)失活過程的風(fēng)險(xiǎn)[23,24]；(4)無論哪種積炭機(jī)理控制外部積炭的形成，具有增強(qiáng)晶間擴(kuò)散系數(shù)的成型催化劑顆?；蛄Ａ希ㄒ环N成熟的me-sopore網(wǎng)絡(luò)）的設(shè)計(jì)和應(yīng)用都能有效地緩解真實(shí)催化劑顆粒（或粒料）外部焦炭形成的問題[3]。

4 催化劑再生研究

4.1 催化劑的氧化再生

一些報(bào)道稱使用O2再生后可以恢復(fù)催化劑的活性，但大多沒有考察多次氧化再生對(duì)催化劑活性的影響。 有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)氧化再生的效果并不理想[17]，在Mo/HZSM-5體系中Mo金屬是MDA反應(yīng)中的重要組分，Mo 在高溫氧化條件下容易氧化生成MoO3，升華成氣相[25]，導(dǎo)致催化劑不可逆失活。 在氧化再生條件下，存在從分子篩骨架上抽提鋁生成無催化活性的Mo2(AlO4)3的現(xiàn)象，這一過程伴隨著分子篩骨架的破壞，同樣導(dǎo)致失活的不可逆性[3]。

在低溫氧化再生條件下，催化劑因Mo氧化和升華引起的活性和穩(wěn)定性的損失可被顯著抑制[26]。 然而，在任何真實(shí)的MDA反應(yīng)器系統(tǒng)中使用低至813K的溫度氧化再生，再生溫度和反應(yīng)溫度間將會(huì)產(chǎn)生約300K的溫差，必將導(dǎo)致操作上的復(fù)雜性和能量上的損失。 另外，低溫氧化再生仍會(huì)緩慢破壞分子篩結(jié)構(gòu)使催化劑永久失活。 鑒于以上缺點(diǎn)，低溫氧化再生方法很難真正在MDA工藝中實(shí)施。

CO2和水蒸汽是比O2更弱的氧化劑， 它們確實(shí)能夠在高達(dá)Mo/HZSM-5的工作溫度（＞973K）下氣化任何類型的焦炭。 但同樣會(huì)導(dǎo)致催化劑上的活性物種Mo2C被氧化成MoO3，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致催化劑上負(fù)載Mo的升華和抽提HZSM-5分子篩骨架上Al 的現(xiàn)象，使催化劑結(jié)構(gòu)破環(huán)而徹底失活[3,18]。 因此氧化再生法難以在工業(yè)化中應(yīng)用。

4.2 催化劑的氫化再生

鑒于氧化再生會(huì)對(duì)催化劑造成永久性損害，氫化再生成為研究的熱點(diǎn)。 氫化再生可以在反應(yīng)溫度相同的條件下實(shí)現(xiàn)催化劑的原位再生，同時(shí)可維系MoC物種，不破壞分子篩結(jié)構(gòu)，反應(yīng)的誘導(dǎo)期也會(huì)消失[3,19]。 張戰(zhàn)國團(tuán)隊(duì)[27]使用氫化再生技術(shù)實(shí)現(xiàn)了在1800min的累積時(shí)間內(nèi)提供約13%的穩(wěn)定苯產(chǎn)率，在目前的報(bào)道中處于最領(lǐng)先地位。

氫化再生存在的主要問題是不能除去全部種類的催化劑積炭[28]，再者氫化再生需要的時(shí)間較長，再生時(shí)間遠(yuǎn)高于催化劑積炭的時(shí)間[2]。

有研究人員[29]認(rèn)為氫化再生會(huì)增加再生運(yùn)行成本和反應(yīng)產(chǎn)物分離的難度。 從反應(yīng)原理出發(fā)，催化劑再生消耗的氫與催化劑積炭生成的氫應(yīng)該是等量的，即催化劑再生不會(huì)消耗額外的氫，且可將積炭轉(zhuǎn)化為CH4， 再次用于反應(yīng)， 比氧化再生轉(zhuǎn)化為CO2的炭效率更高， 鑒于催化劑氧化再生會(huì)對(duì)Mo/HZSM-5催化劑造成的破壞不可逆， 催化劑的氫化再生成為MDA反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的最佳再生技術(shù)。

4.3 催化劑的清洗劑再生

關(guān)于積炭清洗劑的專利已經(jīng)公開了很多[30,31]，使用積炭清洗劑可以大幅度清除失活催化劑上的積炭，且催化劑清洗再生時(shí)的溫度較低及可控，沒有再生溫度高及再生過程放熱對(duì)催化劑性能影響的問題，從而能較好地恢復(fù)催化劑活性并能在較長時(shí)間內(nèi)維持其催化性能，同時(shí)這種再生方式的成本與氧化再生和氫化再生比也大幅降低，但這種方法同樣不適用于催化劑原位再生，只可做為一種補(bǔ)充備用方法。

5 反應(yīng)器設(shè)計(jì)與開發(fā)

MDA反應(yīng)從實(shí)驗(yàn)室走向中試及工業(yè)化必需選擇合適的反應(yīng)器。 MDA反應(yīng)，只有當(dāng)原料不含或僅含很少一部分含氧物質(zhì)時(shí)，才能保證對(duì)芳烴(主要是苯和萘)的高選擇性[4]，即不能通過氧化催化劑床內(nèi)的部分進(jìn)料CH4，使用原位部分氧化的方法，提供所需反應(yīng)熱。 此外，MDA反應(yīng)隨著壓力的增加平衡轉(zhuǎn)化率降低。 由于這些不利的特征，使MDA技術(shù)發(fā)展面臨很大的困難，在反應(yīng)器和工藝設(shè)計(jì)實(shí)踐中至少需要考慮兩個(gè)重要的工程問題：(1)如何通過外部加熱源向工業(yè)規(guī)模的CH4轉(zhuǎn)化反應(yīng)器有效地提供所需的反應(yīng)熱；(2)如何在大型反應(yīng)器系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)足夠高的CH4單程轉(zhuǎn)化率和苯產(chǎn)率（選擇性），使得整個(gè)過程能夠在經(jīng)濟(jì)性上與當(dāng)前的石油基苯生產(chǎn)技術(shù)競爭。

目前MDA反應(yīng)開發(fā)的反應(yīng)器主要分為三類：固定床反應(yīng)器、膜反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。

5.1 固定床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡單、搭建容易、操作維護(hù)方便等特點(diǎn)，是目前研究MDA反應(yīng)采用最多的反應(yīng)器。 固定床反應(yīng)器放大首先面臨的是溫度梯度問題，如圖3所示[3]，在中試或工業(yè)化裝置上，如使用大型垂直固定床反應(yīng)器， 為獲得較高CH4的單程轉(zhuǎn)化率，平均床層溫度需達(dá)到1073K或更高，由于催化劑床層導(dǎo)熱性能較差，此時(shí)外部熱源的溫度至少達(dá)到1173K或更高，如1223K，在這樣的高溫下催化劑最外層區(qū)域會(huì)快速積炭失活，隨后整個(gè)催化劑床層由外至內(nèi)迅速積炭失活。

圖3 外溫≥1173K時(shí)固定床中MDA反應(yīng)的Mo/HZSM-5催化劑床層失活示意圖

5.2 膜反應(yīng)器

膜反應(yīng)器可以及時(shí)移走M(jìn)DA反應(yīng)產(chǎn)生的H2，打破該反應(yīng)在熱力學(xué)上的平衡，提高甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率，研究者們開發(fā)了一系列不同類型的膜反應(yīng)器[18]。 根據(jù)平衡反應(yīng)機(jī)理，膜反應(yīng)器在移走H2，提升芳烴收率的同時(shí)， 也提升了催化劑積炭失活的速率。

美國CoorsTek膜科學(xué)公司等[32]開發(fā)了用于連續(xù)催化甲烷無氧芳構(gòu)化的反應(yīng)器的特殊銅陽極陶瓷膜。 不僅通過打破產(chǎn)物混合物的熱力學(xué)平衡，將芳烴的最大產(chǎn)率提高至12%， 還能夠讓通過膜轉(zhuǎn)移的H2在內(nèi)部電極上與膜中的氧離子反應(yīng)將一些H2轉(zhuǎn)化為蒸汽，蒸汽與焦炭反應(yīng)防止因積炭而導(dǎo)致的膜和催化劑失活。 該技術(shù)已進(jìn)行到中試階段。

膜反應(yīng)器在放大過程中面臨著反應(yīng)器制備水平、反應(yīng)器加熱及催化劑再生的多種難題。

5.3 流化床反應(yīng)器

在流化床反應(yīng)器中催化劑處于流化態(tài)，避免了固定床中的溫度梯度問題，催化劑床層溫度更均勻且易于控制，傳質(zhì)傳熱效率高，更有利于維持催化劑的活性。流化床反應(yīng)器是最可能實(shí)現(xiàn)MDA工業(yè)化的反應(yīng)器。 由于MDA反應(yīng)催化劑積炭失活不可避免，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，需根據(jù)該反應(yīng)的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)適合催化劑再生的流化床反應(yīng)器或工藝。

Gimeno 等[33]設(shè)計(jì)了一個(gè)包含再生和反應(yīng)兩個(gè)區(qū)的圓柱形雙區(qū)流化床反應(yīng)器。 甲烷從圓柱形反應(yīng)器頂部軸向向下引入， O2、H2O 和CO2等催化劑再生氣體從底部軸向向上引入。 在反應(yīng)器頂部徑向向外提取反應(yīng)后的產(chǎn)品氣。 催化劑顆粒在上下兩個(gè)區(qū)之間循環(huán)催化和再生。雙區(qū)反應(yīng)器的上部進(jìn)行MDA反應(yīng)，而下部旨在進(jìn)行連續(xù)的催化劑原位再生。 由于氧化再生存在的固有問題，該反應(yīng)器在控制和放大方面存在較多問題，沒有進(jìn)一步工作的文獻(xiàn)研究報(bào)道。

MDA反應(yīng)與催化裂化反應(yīng)有許多相似之處，如：高溫反應(yīng)、催化劑快速積炭失活、催化劑失活后可再生使用等。 借助催化裂化反應(yīng)中提升管反應(yīng)器的設(shè)計(jì)理念，國內(nèi)外多家研究機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)了包含反應(yīng)器和再生器兩種關(guān)鍵功能的循環(huán)流化床反應(yīng)器，雙塔循環(huán)流化床反應(yīng)器[34]。

其中在反應(yīng)器設(shè)計(jì)上日本產(chǎn)業(yè)綜合研究所的張戰(zhàn)國團(tuán)隊(duì)處于世界前列，如圖4[27]。 其中兩個(gè)催化劑床保持在相同的溫度1073K下加熱， 從而可以使催化劑得到原位再生。 螺旋進(jìn)料器是專門設(shè)計(jì)的，對(duì)催化劑的顆粒因磨損而粉化幾乎沒有影響，并用于精確控制兩個(gè)催化劑床之間的催化劑循環(huán)速率，實(shí)驗(yàn)證明該系統(tǒng)可以連續(xù)進(jìn)行4天的試驗(yàn)， 且僅檢測到少量的催化劑碎片。

圖4 雙塔循環(huán)流化床反應(yīng)器示意圖和運(yùn)行中的系統(tǒng)照片

該領(lǐng)先成果包括了反應(yīng)器設(shè)計(jì)、氫化再生技術(shù)的應(yīng)用、 催化劑的設(shè)計(jì)等領(lǐng)域的最先進(jìn)技術(shù)及應(yīng)用，如在專用催化劑上，為了在流化床反應(yīng)器中使用并在流化操作期間防止粉碎，粉狀分子篩基催化劑顆粒不僅需要被成形為球形幾何形狀，而且需要具有足夠強(qiáng)的耐磨性。 制造耐磨催化劑顆粒的最常規(guī)方法是使最終成形的顆粒含有一定比例的粘合劑材料，例如Al2O3、SiO2和粘土。 然而，對(duì)于在MDA反應(yīng)中應(yīng)用的Mo/HZSM-5催化劑，其中存在任何類型的粘合劑材料，都將導(dǎo)致催化劑性能顯著降低[35]。這促使該團(tuán)隊(duì)開發(fā)了在流化床反應(yīng)器中使用的球形無粘結(jié)劑Mo/HZSM-5催化劑。 在雙床循環(huán)流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中，在1073K和大氣壓力下，這種催化劑已被證明能夠維持累積2500min的循環(huán)流化操作，幾乎沒有碎片[26]。 其對(duì)磨損的高耐受性有兩個(gè)操作因素：一是測試的氣體速度低，單個(gè)催化劑顆粒沒有發(fā)生強(qiáng)烈的磨損； 二是在循環(huán)再生操作過程中，H2不可去除的硬焦炭在單個(gè)催化劑顆粒的外表面上的積聚有助于提高它們的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性。 在測試中達(dá)到了幾乎平衡的轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性，這也從另一方面說明了，不是所有的催化劑表面的積炭都會(huì)對(duì)活性造成不可逆性影響。

張戰(zhàn)國[2]團(tuán)隊(duì)在上述實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)器及研究的（雙塔直徑都為35mm）基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一個(gè)加壓中試規(guī)模的反應(yīng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)的兩個(gè)催化劑床具有相同的較大內(nèi)徑約為250mm， 操作壓力為0.2～0.4MPa，估計(jì)能提供約35t苯和5t萘的年產(chǎn)量，如果該系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行效果達(dá)到預(yù)期指標(biāo)，MDA在工業(yè)化應(yīng)用的道路上將實(shí)現(xiàn)里程碑式突破。

6 討論與展望

開發(fā)MDA技術(shù)是個(gè)系統(tǒng)工程，需反應(yīng)器、催化劑、再生技術(shù)等多領(lǐng)域的綜合開發(fā)才能實(shí)現(xiàn)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，技術(shù)發(fā)展主要建議有：

(1)通過設(shè)計(jì)開發(fā)催化劑，使其具備良好的重復(fù)再生活性。 通過氫化再生后活性基本穩(wěn)定，催化劑的使用壽命及成本能確保工業(yè)化應(yīng)用時(shí)具有經(jīng)濟(jì)可行性。

(2)專用反應(yīng)器的開發(fā)，該反應(yīng)器必須有連續(xù)的催化劑補(bǔ)入和卸出系統(tǒng)，以保證反應(yīng)器中催化劑活性水平基本穩(wěn)定，延長裝置連續(xù)運(yùn)行時(shí)間。

(3)催化劑回收及處理技術(shù)開發(fā)，使反應(yīng)器中卸出的催化劑能通過系列的工藝處理，重新回到反應(yīng)器。 對(duì)于不能再利用的催化劑有專門的處理措施，如開發(fā)回收Mo金屬等原料的技術(shù)，進(jìn)一步降低催化劑使用成本。

總之， 開發(fā)MDA技術(shù)具有重要經(jīng)濟(jì)及環(huán)境意義，雖然我國當(dāng)前天然氣供應(yīng)相對(duì)緊缺，對(duì)外依存度高，但同時(shí)有大量富碳?xì)獠乜碧胶髷R置或未能有效利用，且我國未勘探開發(fā)的天然氣資源也比較豐富。MDA反應(yīng)工藝流程短，資源利用效率高，產(chǎn)品附加值高，且可副產(chǎn)大量的氫氣，結(jié)合甲烷化技術(shù)，可將大量的CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的芳烴資源。 隨著新型能源的發(fā)展，如太陽能、風(fēng)能、核能等的技術(shù)的發(fā)展，制氫技術(shù)發(fā)展迅速。 如將無氧芳構(gòu)化技術(shù)、制氫技術(shù)、甲烷化技術(shù)三者結(jié)合，則可在實(shí)現(xiàn)國家碳減排的同時(shí)創(chuàng)造巨大經(jīng)濟(jì)價(jià)值。