王永威，張 雷

（西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

在化工精餾領域，反應精餾和隔壁塔精餾是兩種非常重要的過程耦合方式[1,2]。 反應精餾工藝將反應與精餾在一個塔內(nèi)有機地結合起來，使反應和分離相互促進，從而大幅度提高反應的轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)能力[3]。 隔壁塔精餾工藝是將一塊垂直隔板設置在塔中，從而實現(xiàn)一個精餾塔同時完成三個組分的分離。 其在熱力學上等同于完全熱耦合塔[4]，實現(xiàn)了能量和物質(zhì)的雙重耦合，不僅降低了工藝能耗，還節(jié)省了設備投資[5]。 發(fā)展低能耗的熱集成精餾技術[6]和將精餾過程與其它化工過程集成[7]的技術，必將成為一個重要趨勢。 作為一種先進的過程強化技術[8]，反應精餾隔壁塔[9-11]集成了反應精餾和隔壁塔的特點，在產(chǎn)品的純度、工藝能耗和設備集成度上均有突出優(yōu)勢。 孫蘭義等[12]在反應精餾隔壁塔工藝模擬中提出了塔模型，其隔板上部右側封頂，左側填裝反應物， 并據(jù)此研究了水解乙酸甲酯的新工藝流程，結果顯示可大幅度節(jié)約再沸器能耗。 本文以氯乙酸甲酯轉(zhuǎn)換體系為研究對象， 使用響應曲面法[13]對反應精餾隔壁塔制取氯乙酸甲酯的工藝進行優(yōu)化。 通過Aspen Plus進行模擬，探究了反應精餾隔壁塔生產(chǎn)中各因素對產(chǎn)品與能耗的影響，并結合響應曲面法確定了最優(yōu)操作參數(shù)。

1 反應精餾隔壁塔合成氯乙酸甲酯模擬

1.1 熱力學模型和動力學方程

在工業(yè)生產(chǎn)中通過酯化反應生產(chǎn)氯乙酸甲酯，可以用方程式（1）表示：

該反應為可逆反應，以氯乙酸和甲醇作為反應物，隨著反應進行，產(chǎn)物的不斷增加會使反應速率降低，可以通過反應精餾技術，及時移除生成物，促進反應正向進行，提高反應的轉(zhuǎn)化率和能量的綜合利用。 體系中存在氯乙酸、甲醇、氯乙酸甲酯和水四種組分， 這四種組分構成了強液相非理想體系，考慮到反應體系缺少二元交互作用參數(shù)， 選定UNIFAC方程進行模擬。 反應動力學方程[14]為式（2）所示：

式中：r為反應速率，mol/(L min) ；c為濃度，mol/L；T為溫度，K；A、B 、C、D分別代表甲醇、氯乙酸、氯乙酸甲酯和水。

1.2 反應精餾隔壁塔工藝模型

圖1 反應精餾隔壁塔模型Fig. 1 The RDWC model

圖2 RadFrac模塊建立的反應精餾隔壁塔模型Fig. 2 RDWC model established by RadFrac module

根據(jù)圖1所示模型[12]，在Aspen Plus中使用RadFrac模塊建立反應精餾隔壁塔等效模型，如圖2所示。 等效模型含有1個再沸器和2個冷凝器，RD-1、RD-2、RD-3塔分別對應圖1模型中的主塔、 副塔和公共提餾段。 反應段在主塔內(nèi)，反應物在反應段內(nèi)分開進料，產(chǎn)物從副塔塔頂采出。 初始操作參數(shù)和對應的模擬結果如下表1和表2所示。

表1 反應精餾隔壁塔的初始操作條件Table 1 Initial reference operating conditions of the RDWC

表2 初始模擬組成和熱力學計算結果Table 2 Initial simulation composition and thermodynamic calculation results

根據(jù)表2的模擬結果可以看出，在表1的操作條件下，產(chǎn)品純度達到0.941，總負荷Q為2790.055kW。可通過響應曲面法對操作參數(shù)進行優(yōu)化，進一步提高產(chǎn)品的純度和降低工藝能耗。

2 響應曲面法對操作參數(shù)的優(yōu)化

2.1 單因素影響分析

以初始模擬為基礎，進而對相關操作條件進行單因素分析[15]，探究其對產(chǎn)品純度與能耗的影響，分析結果如圖3～圖7。

圖3 甲醇進料位置的影響趨勢Fig. 3 Effect of methanol feed position

圖4 氯乙酸進料量的影響趨勢Fig. 4 Effect of chloroacetic acid feed flow

圖5 RD-1塔回流比的影響趨勢Fig. 5 Effect of RD-1 tower reflux ratio

圖6 FS氣相分配比的影響趨勢Fig. 6 Effect of FS gas phase distribution ratio

圖7 RD-2塔回流比的影響趨勢Fig. 7 Effect of RD-2 tower reflux ratio

圖3為甲醇進料位置變化產(chǎn)生的影響， 隨著進料位置下移，產(chǎn)品的質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，再沸器的負荷呈現(xiàn)持續(xù)降低的趨勢，且當進料位置下移至第21塊理論板時，產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)達到最大值，且此時再沸器能耗較低。 圖4為氯乙酸進料量變化產(chǎn)生的影響， 隨著氯乙酸進料量增加，再沸器負荷呈現(xiàn)先降低后平穩(wěn)后降低的趨勢，在進料量為42kmol/h時，產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)達到最大值。 圖5為RD-1塔回流比變化產(chǎn)生的影響，隨著回流比R1從0.1增加到1.5，再沸器的負荷逐漸增加，當回流比R1為0.6時，產(chǎn)品的純度達到最大值。圖6為FS氣相分配比變化產(chǎn)生的影響，隨著氣相分配比增加，產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)升高后逐漸平穩(wěn)的趨勢，在氣相分配比為0.8時達到最大值， 再沸器負荷先呈現(xiàn)降低的趨勢，后呈現(xiàn)出波動趨勢。 圖7為RD-2塔回流比變化產(chǎn)生的影響，隨著回流比增加，產(chǎn)品純度達到期望值，再沸器負荷呈現(xiàn)增加趨勢。

綜合考慮各單因素的影響， 當甲醇進料位置N為21、氯乙酸進料量F1為42kmol/h、回流比R1為0.6、FS氣相分配比X為0.8、回流比R2為0.4時，模擬可以獲得較好的產(chǎn)品純度和能耗結果。

2.2 CCD實驗設計

根據(jù)上文單因素分析結果，本實驗采用CCD實驗設計方法[16]，考察五個因素對產(chǎn)品工藝總負荷和產(chǎn)品純度的影響，其初值和設計響應值如表3和表4所示。

表3 反應精餾隔壁塔工藝各操作參數(shù)CCD實驗設計表Table 3 CCD experimental design table for each operating parameter of reactive RDWC process

表4 實驗設計與響應值結果Table 4 Experimental design and response results

2.3 回歸模型分析

運用數(shù)據(jù)處理軟件Design-Expert對表4的實驗數(shù)據(jù)建立回歸模型并進行分析，得到關于甲醇進料位置N、 氯乙酸進料量F1、RD-1塔回流比R1、FS氣相分配比X、RD-2塔回流比R2這五個變量對總負荷Q的回歸方程和模型的方差分析。 回歸方程如式（3）所示，方差分析結果見表5。

表5 回歸模型的方差分析Table 5 Analysis of variance of regression model

模型的方差分析結果中，模型的P值等于0.0001小于0.05、F值等于316.98大于4，此外模型無失擬現(xiàn)象，變異系數(shù)、信噪比均在合理范圍內(nèi)，表明該模型是顯著的。 模型的相關系數(shù)R2等于0.9892說明響應值與預測值有較好的擬合度，實驗值和預測值關聯(lián)度非常高。 校正決定系數(shù)RAdj2等于0.9861，表明構建的二次多項式模型對預測相關實驗數(shù)據(jù)均有高可靠性。 以上說明了該模型可以用于分析實際能耗，確定生產(chǎn)氯乙酸甲酯的最佳操作參數(shù)。

2.4 響應面分析

響應曲面是響應面分析中最重要的部分, 它能夠直觀地反映出最優(yōu)操作區(qū)域的位置，并可從曲面或者等高線變化趨勢中更容易地觀察到響應值對各個因素的敏感程度。

圖8（a）、（b）分別為氯乙酸進料量F1與FS氣相分配比X對工藝能耗影響的響應曲面圖和等高線圖。此時其余各因素都在它們的中心水平 （N=21，R1=0.6，R2=0.4）。 響應圖在中心點附近隨著氯乙酸進料量F1的增加與FS氣相分配比X的降低， 能耗呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢， 其等高線呈現(xiàn)出橢圓形，說明二者的交互作用對響應值的影響較顯著，這與前面的方差分析結果相一致。

圖9～圖11分別為N和F1，N和R1，X和R2之間的響應曲面圖和等高線圖。 圖9（b）中可以看出，等高線沿F1軸分布較密集，說明因素F1對負荷的影響更大；圖10（b）中R1軸方向的等高線較N軸方向的等高線密集，說明負荷響應值對R1的變化更為敏感；同理，由圖11（b）可以看出負荷響應值對X的變化較對R2的變化更為敏感。

結合方差分析和響應面分析可以看出，工藝的能耗主要受單因素RD-1回流比R1和RD-2回流比R2的影響和交互項F1X的影響， 其他因素的影響顯著性較小。

圖8 F1和X對工藝能耗的影響Fig. 8 Effect of F1 and X on process energy consumption

圖9 F1和N對工藝能耗的影響Fig. 9 Effect of F1 and N on process energy consumption

圖10 N和R1對工藝能耗的影響Fig. 10 Effect of N and R1 on process energy consumption

圖11 X和R2對工藝能耗的影響Fig. 11 Effect of X and R2 on process energy consumption

2.5 最優(yōu)工藝條件的確定

根據(jù)響應曲面法建立的模型，通過設定期望響應值對酯化過程進行擬合，獲得三組代表性的優(yōu)化結果，為了驗證模型優(yōu)化結果準確性，將各組參數(shù)輸入Aspen Plus軟件中進行模擬驗證， 如下表6所示。

表6 響應面優(yōu)化結果和驗證Table 6 Response surface optimization results

表6中所示， 擬合結果與模擬值偏差均在3%以內(nèi)，吻合度較高，再一次證明了所建立模型的準確性。 考慮到各因素對產(chǎn)品純度和生產(chǎn)能耗的影響，確定的最優(yōu)操作參數(shù)為： 當N為21、F1為41.28kmol/h、R1為0.42、X為0.83、R2為0.39時， 總負荷Q達到最小值2536.152kW，此時產(chǎn)品純度為0.9993。

3 結論

建立了反應精餾隔壁塔合成氯乙酸甲酯的工藝模型，在單因素分析的基礎上，利用響應曲面法，建立了以過程總負荷為響應值的回歸模型，并通過方差分析檢驗了模型的準確性，最后通過對回歸模型的優(yōu)化分析和模擬驗證，確定了工藝的最優(yōu)操作參數(shù)：甲醇進料位置N為21、氯乙酸進料量F1為41.28 kmol/h、RD-1塔回流比R1為0.42、FS氣相分配比X為0.83、RD-2塔回流比R2為0.39，為工業(yè)化生產(chǎn)氯乙酸甲酯提供了理論基礎。