微波消解-火焰原子吸收法測(cè)定葡萄酒中銅不確定度的評(píng)定

楊 濤，王建玲

(新疆產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，新疆 烏魯木齊 830011)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，葡萄酒已經(jīng)從奢華的舞臺(tái)逐漸走向普通消費(fèi)者，并成為普通大眾所喜歡的果酒之一。但在葡萄酒貯藏過程中，有可能會(huì)產(chǎn)生渾濁或沉淀，主要原因可能是其中銅等金屬離子含量過高。從葡萄酒的各個(gè)階段看，田間管理、采摘，葡萄的運(yùn)輸和酒的制作是銅進(jìn)入酒中的源頭。葡萄酒中銅含量的測(cè)定一般依據(jù)GB/T 15038-2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》的稀釋直接進(jìn)樣火焰原子吸收光度法[1]，本文參考GB 5009.13-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中銅的測(cè)定》[2]，采用微波消解-火焰原子吸收光度法測(cè)定葡萄酒中銅的含量，并對(duì)整個(gè)分析過程的不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 檢測(cè)原理

采用乙炔-空氣火焰，將微波消解后的樣品引入，根據(jù)銅基態(tài)原子吸收特征波長(zhǎng)(324.7 nm)的變化，測(cè)其吸光度，外標(biāo)法定量。

1.2 主要儀器與試劑

PinAAcle900F原子吸收分光光度計(jì)，美國(guó)PE公司；TOPEX微波消解儀，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司。

硝酸(優(yōu)級(jí)純)，德國(guó)默克；500 mg/L銅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究院；超純水由美國(guó)millipore 純水儀制得；葡萄酒樣品為市場(chǎng)中購(gòu)買。

1.3 測(cè)試過程

準(zhǔn)確吸取5.00 mL葡萄酒，加入5.00 mL硝酸，經(jīng)微波消解儀消解后，用0.5%硝酸溶液稀釋定容至25 mL，同時(shí)做空白，在火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。

1.4 不確定度來源及數(shù)學(xué)模型

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)驗(yàn)過程，該方法不確定度主要有以下來源：

(1)樣品制備過程：包括樣品均勻性、移液管最大示值誤差、定容的體積等；

(2)樣品定容體積引入的不確定度：容量瓶體積校準(zhǔn)、容量瓶和溶液的溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度不同、稀釋溶液時(shí)將體積增加到容量瓶刻度時(shí)引入的不確定度；

(3)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合測(cè)定樣品處理液中銅的質(zhì)量濃度不確定度；

結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法和評(píng)估指南[3]，本試驗(yàn)中銅計(jì)算數(shù)學(xué)模型為：

式中：X——葡萄酒中銅的含量，mg/L

V定——試樣處理后定容體積，mL

V移——試樣取樣體積，mL

ρ0——試樣稀釋液中銅的含量，mg/L

2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

2.1 樣品制備過程引入的不確定度

2.1.1 樣品均勻性引入

本試驗(yàn)依照GB/T 15038-2006 規(guī)定，將葡萄酒樣品搖勻后隨機(jī)取樣，此過程所引入的不確定度可忽略不計(jì)。

2.1.2 取樣過程引入

按GB 5009.13-2017 的要求，準(zhǔn)確吸取5.00 mL樣品，依據(jù)JJG 196-2006 《常用玻璃量器檢定規(guī)程規(guī)定》[4]，A級(jí)5.0 mL單標(biāo)移液管在20 ℃時(shí)的最大允許誤差為±0.02 mL，則按矩形分布其不確定度為：

2.1.3 環(huán)境溫度引入

移取過程中環(huán)境溫度控制在20±2 ℃，此時(shí)移液管總體積V=5 mL，所用溶劑水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，按照矩形分布溫度引入的不確定度為：

則取樣過程引入的不確定度可合成為：

μrel(V取)=0.01174 mL/5 mL=0.0023

2.2 定容體積引入的不確定度

2.2.1 容量瓶體積校準(zhǔn)引入的不確定度

根據(jù)2.1.2，在20 ℃時(shí) A級(jí)25 mL容量瓶的最大允許誤差為±0.03 mL，則按矩形分布其引入的不確定度為：

2.2.2 溶液溫度校準(zhǔn)引入的不確定度

根據(jù)2.1.3，當(dāng)試樣稀釋液總體積V=25 mL，根據(jù)矩形分布，其引入的不確定度為：

2.2.3 稀釋溶液定容引入的不確定度

采用稱量法對(duì)實(shí)驗(yàn)所用的25 mL容量瓶重復(fù)定容10次并進(jìn)行稱量，計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.01 mL，則其引入的不確定度為：

u(V3)=0.01 mL

因此，由定容體積引入的不確定度為：

urel(V定)=0.025 mL/25 mL=0.001

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在本實(shí)驗(yàn)中，所用銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為(500±5) mg/L，稀釋配制出為0.10 mg/L，0.20 mg/L和0.50 mg/L三個(gè)濃度梯度點(diǎn)。在采用最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線時(shí)，三個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)引入的不確定度小到可以忽略不計(jì)，則葡萄酒稀釋溶液中的銅質(zhì)量濃度ρ0的不確定度僅與吸光度的測(cè)量不確定度有關(guān)。對(duì)三個(gè)不同校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液各測(cè)定3次，共計(jì)9次，通過用最小二乘法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度/平均吸光度對(duì)應(yīng)的曲線擬合，數(shù)據(jù)見表1。

表1 最小二乘法擬合銅標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度Table 1 Least squares fitting of copper standard solution mass concentration

擬合校準(zhǔn)曲線的方程為：

Ai=B0+B1ρi

吸光度測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為：

對(duì)被測(cè)樣品的處理液共測(cè)量三次，即P=3。測(cè)得溶液質(zhì)量濃度ρ0=0.139 mg/L。于是其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρ0)為：

2.4 合成不確定度

2.4.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各相對(duì)不確定分量匯總見表2。

表2 各相對(duì)不確定度分量匯總表Table 2 Summary table of relative uncertainty components

由上述各不確定度分量的數(shù)據(jù)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel[Cu(mg/L)]為：

葡萄酒中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)X為：

uC(w)=ucrel(Cu)·x=0.03092×0.695=0.02148 mg/L

2.4.2 擴(kuò)展不確定度

根據(jù)JJF 1135-2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》[5]，在置信概率95%時(shí)，取k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U(w)=k·uC(w)=2×0.02148=0.04297 mg/L

2.4.3 不確定度結(jié)果

按照本方法測(cè)定葡萄酒中銅質(zhì)量濃度結(jié)果為：X=(0.70±0.04) mg/L，k=2。

3 結(jié) 論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程，對(duì)葡萄酒中銅含量測(cè)定的不確定度來源進(jìn)行了評(píng)定，評(píng)定結(jié)果表明：影響的主要因素是采用最小二乘法標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合對(duì)銅質(zhì)量濃度的影響，而樣品移取、前處理過程中等引入的不確定度基本可忽略不計(jì)。因此建議在采用該方法的檢測(cè)過程中，要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制步驟以及標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程進(jìn)行強(qiáng)化控制，使檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確有效。