孔令澤 董可海 裴立冠 夏 成 陳思彤

（1 海軍航空大學岸防兵學院，煙臺 264001）

（2 91550部隊，大連 116000）

0 引言

目前導彈、火箭等軍事裝備動力系統(tǒng)中使用了大量橡膠材料作為密封材料，近年來，連續(xù)發(fā)生多起由密封結構失效導致的事故，如導彈助推器密封失效導致的燃燒室與噴管連接處穿火、導彈燃油系統(tǒng)密封件失效導致的燃油泄露等，造成了嚴重的安全隱患。因此密封結構的失效成為了導彈動力系統(tǒng)的主要失效形式之一。氟橡膠由于碳氟鍵（C—F）鍵能高，對碳碳鍵（C—C）起到很好的屏蔽作用［1］，使得其具有高度穩(wěn)定性，能夠承受高溫、油介質(zhì)以及多種化學藥品的侵蝕［2］，逐漸成為我國反艦導彈、運載火箭等液壓系統(tǒng)與燃油系統(tǒng)密封結構中常用的材料［3］。

近年來，國內(nèi)外對氟橡膠耐油介質(zhì)老化行為進行了大量研究，張錄平［4］、張玉乾［5］、王樹浩［6］研究了高溫油介質(zhì)條件下特種氟橡膠的老化性能。結果表明，隨老化溫度的升高，老化時間越長，橡膠的拉伸強度和拉斷伸長率越低，硬度增大，壓縮永久變形老化前期增大，老化中后期有所恢復。陳玉如［7］進行了氟橡膠高溫航空煤油介質(zhì)加速老化實驗，通過XPS分析表明氟橡膠老化60 d 后，與碳元素相比，氟元素與氧元素相對原子含量減少。揭示了老化60 d 后橡膠出現(xiàn)孔洞、橡膠內(nèi)部出現(xiàn)交聯(lián)的原因。陳旭東［8］、龔高平［9］等研究了老化時間與溫度對艦船用硫化氟橡膠物理性能的影響，分析了添加劑對氟橡膠耐熱空氣老化性能的影響。這些研究內(nèi)容多集中在高溫介質(zhì)條件下氟橡膠的性能變化規(guī)律，事實上，作為導彈用密封件，密封件的工作環(huán)境溫度常隨時間發(fā)生周期性變化，導致氟橡膠老化速率加快。本文主要通過氟橡膠高低溫循環(huán)加速老化實驗，基于其動態(tài)、靜態(tài)力學性能實驗與傅里葉紅外光譜實驗結果，結合對氟橡膠分子化學鍵鍵離解能的仿真計算，擬總結出高低溫循環(huán)條件下油介質(zhì)中貯存的氟橡膠性能變化規(guī)律及其老化機理。

1 實驗

1.1 設備與材料

選用蘇威（上海）公司生產(chǎn)的特種氟橡膠，實驗用油選擇RP-3航空煤油。

力學性能實驗的試樣類型為GB/T 528—2009中規(guī)定的1 型拉伸試樣，測試儀器為美特斯工業(yè)生產(chǎn)的CMT4203型萬能實驗機，拉伸速率為500 mm/min，測試溫度為（23±2）℃；壓縮永久變形測試的試樣按照GB/T 7759—1996中規(guī)定的A型圓柱試樣制備，設置限制器高度為9.12 mm，壓縮率為25%。紅外光譜儀采用美國尼高公司Niocleti S50，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1；掃描電鏡采用HITACHIS-4800，掃描位置為拉伸實驗中試件斷面；動態(tài)熱機械分析儀采用PE公司生產(chǎn)的DMA 8000進行，頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃/min，測試溫度為-90～60 ℃。

1.2 實驗方法

特種氟橡膠耐介質(zhì)老化實驗參照GB/T 1960—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體實驗方法》，溫度調(diào)節(jié)范圍為-40～80 ℃。結合GJB 1172.3—1991《軍用設備氣候極值地面空氣濕度》，選定高低溫循環(huán)實驗參數(shù)如下。溫度循環(huán)路線圖如圖1所示。

在25、70 與-40 ℃均保持1 h 以便橡膠試件溫度達到穩(wěn)定；為盡量減少溫度載荷對試樣的沖擊，選擇溫度轉換速率為0.375、0.542 ℃/min，均小于1 ℃/min，一個循環(huán)周期T為12 h。實驗分別選擇2（1 d）、6（3 d）、14（7 d）、30（15 d）、42（21 d）、60（30 d）、120（60 d）個循環(huán)周期作為取樣時間，為避免實驗用油在老化過程中產(chǎn)生的過氧化物對氟橡膠老化產(chǎn)生影響，對老化實驗用油進行定期更換。

2 結果與分析

2.1 力學性能

氟橡膠兩種介質(zhì)條件下拉斷伸長率與拉伸強度隨老化時間的變化關系曲線如圖2所示。

圖2 不同介質(zhì)下氟橡膠拉斷伸長率、拉伸強度與取樣時間關系曲線Fig.2 Curves of elongation-time，tensile strengthtime of fluororubber under different media

由圖2可以看出氟橡膠拉斷伸長率與拉伸強度均隨老化時間的延長而降低，在油介質(zhì)中貯存的氟橡膠試樣在老化60 d 后拉斷伸長率為223%，油介質(zhì)中貯存的氟橡膠試樣其拉斷伸長率在3 d 時出現(xiàn)異常，這可能是由實驗所用試樣內(nèi)部存在氣孔所導致的。油介質(zhì)中橡膠試樣的拉伸強度在老化初期下降較快，老化中后期下降緩慢。分析認為，產(chǎn)生這種差異的原因主要是在橡膠制作過程中，為了使橡膠具有更高的抗溶脹性、耐磨性等特性，會向橡膠中添加諸如炭黑、木質(zhì)素、碳酸鈣等補強填充劑，以上填充劑在循環(huán)溫度載荷與介質(zhì)中油分子的共同作用下逐漸溶解、脫落，橡膠彈性體三維網(wǎng)格結構特性發(fā)生了改變，致使在貯存前期橡膠試樣的力學性能迅速下降。值得注意的是，不同介質(zhì)中氟橡膠拉伸強度均出現(xiàn)了不同程度的平臺期，原因可能是采用了胺類硫化劑的氟橡膠硫化由亞胺鍵脫去HF 而形成席夫堿式的＞C=N 交聯(lián)鍵，其在溫度高時易水解導致二次固化，與橡膠氧化斷鏈過程達到平衡，從而導致氟橡膠力學性能出現(xiàn)平臺期。

2.2 壓縮永久變形

氟橡膠壓縮永久變形-時間曲線如圖3所示。

圖3 不同介質(zhì)下氟橡膠壓縮永久變形率與取樣時間關系Fig.3 Curves of compression set-time of fluororubber under different media

分析圖3可知，在空氣介質(zhì)與油介質(zhì)中貯存的氟橡膠試樣其壓縮永久變形率的變化均分為兩個階段?？諝饨橘|(zhì)中貯存的橡膠試樣在老化初期（0～10 d），壓縮永久變形率顯著增大，10 d 后的壓縮永久變形率達到25%，老化中后期，其壓縮永久變形率增長緩慢，基本保持不變。而油介質(zhì)中貯存的橡膠試樣則呈現(xiàn)老化前期（0～20 d）壓縮永久變形率不斷增加，老化中后期緩慢下降的趨勢?？梢缘贸?，在壓力與溫度載荷的作用下，橡膠一方面形成新的交聯(lián)鍵，另一方面主鏈斷裂分子喪失柔順性，導致橡膠壓縮永久變形率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，而在油介質(zhì)中貯存的橡膠其壓縮永久變形率在實驗后期下降說明循環(huán)溫度載荷下少量油介質(zhì)的入侵造成橡膠基體中出現(xiàn)孔洞與微裂紋，隨著加速老化的時間增長，微裂紋不斷擴展，油分子進一步擴散，造成橡膠溶脹，從而壓縮永久變形有所恢復。

2.3 表面形貌

圖4～圖8為橡膠在不同介質(zhì)中不同老化天數(shù)的斷面形貌圖。

圖4 未老化試樣Fig.4 Unaged sample

圖5 空氣介質(zhì)老化15 dFig.5 15 days of aging under air media

圖6 空氣介質(zhì)老化30 dFig.6 30 days of aging under air media

圖7 油介質(zhì)老化15 dFig.7 15 days of aging under oil media

圖8 油介質(zhì)老化30 dFig.8 30 days of aging under oil media

從圖4可以看出未老化的氟橡膠其拉斷截面顆粒細密，基本未見較大裂紋與孔隙，說明此時基體與補強填料粘結情況較好，而老化15、30 d 的橡膠試樣斷面均出現(xiàn)不同程度的凹坑與微裂紋，基體與填料顆粒的界面也更加明顯，并且隨著老化時間的增長，微裂紋與凹坑的數(shù)量逐漸增多，相對于暴露在空氣中貯存的橡膠試樣，油介質(zhì)中的橡膠試樣斷面損傷更大。這與前文所述的力學性能變化規(guī)律相吻合，介質(zhì)與溫度的共同作用下，氟橡膠機體網(wǎng)格結構發(fā)生了變化，在循環(huán)溫度載荷的作用下，油分子、橡膠中添加劑與基體三者熱脹系數(shù)的差異加速了基體上微裂紋的擴展，導致橡膠中補強添加劑產(chǎn)生熱應力集中，氟橡膠最終呈現(xiàn)整體連續(xù)性下降，斷面疏松。

2.4 氟橡膠分子降解斷鏈鍵離解能反應分子模擬

分子鍵離解能的計算已經(jīng)被成功用于硝酸酯等多種成分老化反應的研究［11-12］，本文采用此方法，基于Gaussian09 軟件包，利用目前普遍采用的DFT 方法［13］，選取6-31G（d，p）作為基組，對氟橡膠分子幾個主要化學鍵的鍵離解能進行計算，鍵離解能是衡量化學鍵強弱與反應難易程度的重要指標，其計算方法如下式所示:

式中，a、b為分子中某一化學鍵斷裂后形成的兩個部分，E為對應部分的能量。氟橡膠原子簇模型見圖9。

圖9 聚合度為1的氟橡膠原子簇模型Fig.9 Degree of 1 polymerization of fluororubber cluster model

圖9中分子主鏈上主要包含為i、ii、iii、iv 四種主要化學鍵類型，為計算直接斷鍵的反應引發(fā)點，對氟橡膠分子進行優(yōu)化后，基于式（1）對以上四種類型的進行BDE計算。仿真結果如表1所示。

表1 氟橡膠各型化學鍵鍵離解能Tab.1 Dissociation energy of different chemical bond of fluororubber

表中E（FKM）為聚合度為1的氟橡膠分子能量，P（i）、Q（i）、P（ii）、Q（ii）、P（iii）、Q（iii）、P（iv）、Q（iv）分別為H3C·、·CF2CH2CF2CF2CFCF3CFCF3、F·、·CH3CFCH2CF2CF2CFCF3CF2CFCF3· 、 CH3CF2CH2CF2· 、 ·CF2CFCF3CF2CFCF3、CH3CF2CH2CF2CF2CFCF2CFCF3·、·CF3。

由仿真結果可知，四類化學鍵中，碳氟鍵ii 斷裂所需要的BDE 最大，達到498.85 kJ/mol，較其他三類碳碳鍵斷裂所需要的BDE 分別增大了（52.52～105.02）kJ/mol，即在同等環(huán)境條件下前者發(fā)生斷裂類老化反應類型的難度遠遠大于后者，由此定量的證明了主鏈C—C 鍵的斷裂是氟橡膠老化的重要形式，且比較i、iii、iv三種碳碳鍵的BDE計算結果可知，主鏈碳碳鍵類型iii 斷裂最為容易，為主要的斷鍵反應類型。如式（2）為以單聚合度氟橡膠分子為研究對象，得到的碳碳鍵斷裂老化的基元反應形式:

2.5 傅里葉紅外光譜分析

用氟橡膠分子式如圖10所示。

圖10 氟橡膠分子式Fig.10 Molecular formula of fluororubber

紅外光譜中，CF2、CF3基團的伸縮振動特征峰分別在1 172 cm-1、1 080 cm-1左右出現(xiàn)；2 918 cm-1和2 849 cm-1位置出現(xiàn)的分別為亞甲基（CH2）的反對稱伸縮峰與對稱伸縮峰。

兩種介質(zhì)條件下不同老化天數(shù)的氟橡膠紅外光譜如圖11所示。由圖11可以看出，老化30 d 后的氟橡膠其基本未發(fā)生紅移、藍移，說明在溫度循環(huán)條件下氟橡膠分子總體結構得以保持。其中油介質(zhì)下貯存的氟橡膠其亞甲基吸收峰鋒面變寬，吸光度增加，說明在溫度載荷與油分子的作用下，氟橡膠產(chǎn)生溶脹，分子間距增大，氫鍵作用力減弱，并且分子長鏈結構存在一定程度的瓦解，取代基效應減弱，導致氟橡膠硬度與力學性能下降。在空氣中貯存的氟橡膠其亞甲基吸收峰隨著老化時間的增長逐漸增強，分析認為這是由于空氣中氧氣與水分子導致氟橡膠分子出現(xiàn)了一定程度的自催化氧化交聯(lián)反應，正是由于這種原因使得其在老化初期的硬度有所上升（空氣介質(zhì)中貯存的氟橡膠試樣老化過程中硬度變化如圖12所示）。

圖11 在空氣和油介質(zhì)中氟橡膠的傅里葉紅外光譜Fig.11 Fourier infrared spectroscopy of fluororubber under air and oil medium

圖12 空氣介質(zhì)中貯存不同天數(shù)的氟橡膠硬度變化Fig.12 Hardness change of fluororubber stored in air medium for different days

結合上一節(jié)對氟橡膠分子解離能的模擬可知，碳氟鍵有較高的鍵能，因此兩種介質(zhì)下碳氟鍵吸收峰強度變化均不顯著。加之氟橡膠主鏈中不存在不飽和碳碳雙鍵結構，因此較其他種類橡膠有著較好的化學、熱穩(wěn)定性。

2.6 動態(tài)力學性能

圖13分別為不同老化天數(shù)的氟橡膠試樣在空氣介質(zhì)與油介質(zhì)中損耗因子正切值與貯能模量隨溫度變化曲線。

圖13 在空氣和油介質(zhì)中氟橡膠貯能模量與損耗角正切值Fig.13 Storage modulus and loss tangent of fluororubber under air and oil medium

由圖13可以看出，不同老化天數(shù)下的氟橡膠其tgδ與E＇均發(fā)生了明顯變化。

tgδ隨老化時間增加呈現(xiàn)上升趨勢，峰值對應的溫度逐漸朝著低溫方向移動，說明其Tg逐漸降低，分析認為氟橡膠試樣在老化過程中，交聯(lián)點消失，交聯(lián)密度降低，存在一定程度的主鏈斷裂與側基丟失，這個過程中主鏈柔順性增強，加之高聚物分子量減小與自由體積的增大，導致試樣的Tg向著低溫方向移動。由于δ是耗能模量與貯能模量的比值，與試樣尺寸無關，可以證實試樣在老化過程中損耗模量下降速率更快，即分子鏈解纏的速度要大于后固化與氧化過程中分子交聯(lián)的速度。

氟橡膠在-90 ℃有較高的模量，隨著溫度的升高，試樣在玻璃化轉變區(qū)域的E＇明顯降低，當溫度升高到高彈態(tài)區(qū)域時，模量幾乎不再發(fā)生改變。航空煤油中貯存的氟橡膠在-90～-30 ℃的E＇隨著貯存時間的增加，逐漸減少，而轉變區(qū)與高彈區(qū)E＇隨貯存時間的增加相差不大。造成氟橡膠油介質(zhì)中貯能模量隨著老化時間延長而降低的原因可能是:一方面橡膠在老化后期裂解分子解纏，分子量降低，模量隨之下降；另一方面在介質(zhì)的作用下，橡膠中的補強劑、填充劑等填料逐漸脫落，導致橡膠強度下降。對比兩圖曲線可知，橡膠耗能模量呈現(xiàn)下降趨勢，一方面說明橡膠在油介質(zhì)中的溶脹作用降低了橡膠分子間作用力；另一方面，隨著油分子在橡膠自由體積中的含量越來越大，破壞了硫化形成的交聯(lián)點，從而使得橡膠在力作用下發(fā)生形變時的損耗模量大幅降低。

3 結論

（1）不同介質(zhì)條件下貯存的氟橡膠試樣隨溫度循環(huán)周期數(shù)的增加，其拉伸強度與拉斷伸長率均降低，其中，不同介質(zhì)中橡膠試樣拉伸強度的變化趨勢相似，而拉斷伸長率存在較大差異，對比空氣介質(zhì)條件下貯存的氟橡膠試樣，貯存在航空煤油中的氟橡膠試樣在油介質(zhì)的作用下老化60 d 后拉斷伸長率下降較為顯著；與溫度循環(huán)條件下空氣介質(zhì)中貯存的氟橡膠試樣相比，在航空煤油介質(zhì)中貯存的氟橡膠試樣隨循環(huán)周期數(shù)的增加，壓縮永久變形率在老化后期呈現(xiàn)有所恢復的趨勢。實驗初期兩種橡膠的性能下降均較為明顯。

（2）通過分析動態(tài)力學性能曲線與紅外光譜可知，在循環(huán)溫度載荷與油分子的作用下，隨著老化時間的延長，硫化氟橡膠分子主鏈柔順性提高，鏈段解纏，交聯(lián)點斷裂，這是導致氟橡膠Tg與E＇降低的主要原因。

（3）觀察橡膠拉斷斷面表明形貌可知，老化過程中由于油分子與橡膠基體熱脹系數(shù)差異導致的裂紋擴展與熱應力導致的基體補強填充物質(zhì)的脫落，也是造成循環(huán)溫度應力下氟橡膠性能下降較快的一個重要因素。