操亞平 程茶園 李 然 李 寅 馮志海

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 在RH85%的環(huán)境下，將高硅氧/酚醛預(yù)混料吸濕24 h 后壓制成復(fù)合材料，對(duì)試樣進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)和力學(xué)性能分析。結(jié)果表明：預(yù)混料吸濕后其復(fù)合材料內(nèi)部存在大量缺陷，其中Ⅱ類區(qū)面積37.4%，Ⅲ類區(qū)面積49.8%；力學(xué)性能下降幅度較大，拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、沖壓剪切強(qiáng)度分別下降了55%、60%、15%，但彎曲強(qiáng)度變化較小。分析表明：預(yù)混料吸濕的水分一部分在樹脂固化時(shí)，成為氣孔，形成Ⅱ類區(qū)；另一部分進(jìn)入纖維，削弱樹脂和纖維界面間的粘接力，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)脫粘，形成Ⅲ類區(qū)，降低材料力學(xué)性能。

0 引言

高硅氧/酚醛短纖維是一類常見的防隔熱復(fù)合材料，它由高硅氧/酚醛預(yù)混料壓制而成。預(yù)混料在貯存和使用過(guò)程中不可避免的要受到濕度的影響，預(yù)混料中酚醛樹脂和高硅氧纖維吸濕后，在固化過(guò)程中容易在復(fù)合材料中形成氣孔，削弱樹脂和纖維界面，降低纖維的承載能力，進(jìn)而影響制品的內(nèi)部質(zhì)量。國(guó)內(nèi)外對(duì)樹脂基復(fù)合材料在使用過(guò)程中受環(huán)境因素的影響研究較多［1-5］，有關(guān)吸濕對(duì)預(yù)混料中樹脂和纖維的影響也同樣重要［6］，但這方面研究較少。本文對(duì)高硅氧/酚醛預(yù)混料進(jìn)行吸濕實(shí)驗(yàn)，并壓制試樣板。對(duì)試樣板進(jìn)行無(wú)損探傷，表征其內(nèi)部缺陷；通過(guò)拉伸試驗(yàn)、彎曲試驗(yàn)、孔隙率測(cè)試及SEM分析內(nèi)部缺陷產(chǎn)生機(jī)理及其對(duì)制品性能的影響，擬為預(yù)混料在濕熱天氣下貯存及使用提供一定的依據(jù)，避免制品因此出現(xiàn)性能降低甚至批次性報(bào)廢現(xiàn)象。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

短切高硅氧玻璃纖維，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96%（纖維長(zhǎng)度36 mm），陜西華特玻璃纖維有限責(zé)任公司；鎂酚醛樹脂，河北高碑店銅山化工廠；工業(yè)酒精。

1.2 設(shè)備

HTF399電熱鼓風(fēng)干燥箱，重慶顥源環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司；SDH101P可編程恒溫恒濕箱，重慶顥源環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司；YT32-100A四柱液壓機(jī)，天津鍛壓機(jī)床廠；INSTRON 8032動(dòng)態(tài)材料試驗(yàn)機(jī)，英國(guó)INSTRON公司；Quanta 650 FEG掃描電鏡，美國(guó)FEI公司。

1.3 材料制備

高硅氧/酚醛復(fù)合材料制作主要包括以下四個(gè)步驟:首先將短切高硅氧玻璃纖維烘干去水分；其次是加入鎂酚醛樹脂，烘干制成預(yù)混料；再將烘干的預(yù)混料在恒濕箱中存放24 h；最后將預(yù)混料放入模具，用壓機(jī)模壓成型復(fù)合材料。

1.4 預(yù)混料吸濕處理及測(cè)試分析

1.4.1 吸濕處理及測(cè)試分析

設(shè)置恒溫恒濕箱溫度30 ℃、濕度85%，將預(yù)混料裝入敞口容器，放置于恒溫恒濕箱24 h。截取時(shí)間點(diǎn)為吸濕20、40、60、80、100、120 min，每個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)后稱重，測(cè)三個(gè)試樣取平均值。計(jì)算t時(shí)吸濕率Mt:

式中，Wt為試樣t時(shí)吸濕后的質(zhì)量，W0為試樣初始質(zhì)量。

1.4.2 內(nèi)部質(zhì)量檢測(cè)分析

制品的內(nèi)部質(zhì)量檢測(cè)按照GJB 1038.1A—2014執(zhí)行。規(guī)定超聲時(shí)穿透信號(hào)明顯下降，被檢制品內(nèi)部存在密集氣孔、疏松、纖維皺褶、富樹脂或貧樹脂的缺陷為Ⅱ類區(qū)；規(guī)定超聲穿透信號(hào)嚴(yán)重下降或消失，被檢制品內(nèi)部存在分層、嚴(yán)重密集氣孔、嚴(yán)重疏松、嚴(yán)重富樹脂或嚴(yán)重貧樹脂的缺陷為Ⅲ類區(qū)。

1.4.3 力學(xué)性能測(cè)試分析

復(fù)合材料的力學(xué)性能在動(dòng)態(tài)材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試。拉伸強(qiáng)度根據(jù)GB/T1447—2005測(cè)試；彎曲強(qiáng)度根據(jù)GB/T 9341—2000測(cè)試；壓縮強(qiáng)度根據(jù)GB/T1448—2005測(cè)試；沖壓剪切強(qiáng)度根據(jù)GB/T15598—1995測(cè)試。

1.4.4 SEM觀察分析

用Quanta 650 FEG掃描電鏡，對(duì)試樣表面噴金處理后進(jìn)行SEM觀察分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸濕行為分析

預(yù)浸料吸濕行為曲線如圖1所示。

圖1 預(yù)混料吸濕曲線Fig.1 Moisture curve of premix

從圖1可見，在高濕狀態(tài)下，最初60 min為預(yù)混料快速吸濕階段，其后吸濕曲線變得平緩。這與預(yù)混料處于蓬松狀態(tài)有關(guān)，包裹在纖維上的酚醛樹脂最先吸濕，之后纖維吸濕，后者吸濕速率較小。按公式（1）計(jì)算得到預(yù)混料的吸濕率為1.05%。

2.2 缺陷區(qū)域分析

預(yù)混料吸濕后其復(fù)合材料超聲掃描結(jié)果見圖2。其中Ⅱ類區(qū)（灰色區(qū)域）面積37.4%，Ⅲ類區(qū)（深黑色區(qū)域）面積49.8%，無(wú)內(nèi)部質(zhì)量缺陷區(qū)域（白色區(qū)域）為12.8%。由圖2還可以看出，預(yù)混料經(jīng)RH85%處理后其復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)大面積缺陷。這主要是因?yàn)轭A(yù)混料吸濕后進(jìn)入樹脂的水分，在固化時(shí)形成氣泡，稱為Ⅱ類區(qū)；進(jìn)入纖維和樹脂界面的水分，固化時(shí)界面存在脫粘，稱為Ⅲ類區(qū)。另外，從圖2上還可以看出樣板邊緣內(nèi)部缺陷比中間嚴(yán)重程度要低，這主要是因?yàn)樵谀簳r(shí)樣板邊緣的模具設(shè)計(jì)有間隙，水汽在材料固化時(shí)可從邊緣逸出，邊緣位置缺陷較少。

圖2 試樣探傷結(jié)果Fig.2 Ultrasonic result of specimen

2.3 吸濕對(duì)Ⅱ類區(qū)的影響

復(fù)合材料的微觀形貌如圖3所示。

圖3 試樣掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of specimen

從圖3可以看出，預(yù)混料濕熱處理后與未吸濕處理相比，其復(fù)合材料樹脂層斷面上氣孔（直徑為1μm左右）非常多，這是主要是因?yàn)轭A(yù)混料在高濕狀態(tài)下，吸收水分。在固化過(guò)程中，當(dāng)溫度高于100 ℃時(shí)，水分變成水汽。當(dāng)樹脂中存在的水汽蒸汽壓大于樹脂內(nèi)部的壓力時(shí)，則會(huì)形成氣泡并生長(zhǎng)。圖4是鎂酚醛樹脂的黏度-溫度曲線，可知，在溫度高于100 ℃后，樹脂黏度隨時(shí)間增加而變大，當(dāng)樹脂的黏度大到一定程度時(shí)，形成的氣孔無(wú)法及時(shí)排出，便留在了復(fù)合材料內(nèi)部形成缺陷［7］。

圖4 鎂酚醛樹脂的黏度-溫度曲線Fig.4 Viscosity-temperature curve of Mg-phenolic resin

2.4 吸濕對(duì)Ⅲ類區(qū)的影響

預(yù)混料經(jīng)過(guò)高濕處理和未處理的的復(fù)合材料掃描電鏡照片見圖5。由圖5可見，預(yù)混料未經(jīng)過(guò)高濕處理的復(fù)合材料試樣斷口較為整齊，纖維表面覆蓋大量的樹脂，這表明樹脂包覆著纖維，界面結(jié)合情況良好；預(yù)混料經(jīng)過(guò)RH85%處理后的復(fù)合材料試樣斷口參差不齊，有較多的纖維裸露，纖維表面較為光潔，并有纖維拔出的孔洞存在，這表明纖維和樹脂界面結(jié)合力下降，出現(xiàn)脫粘現(xiàn)象，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。這是因?yàn)轭A(yù)混料在吸濕過(guò)程中，水分在“毛細(xì)作用”下沿界面快速滲透到纖維。當(dāng)酚醛樹脂固化時(shí)，水汽在纖維表面形成薄層，不利于粘結(jié)，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致脫粘，降低了界面結(jié)合強(qiáng)度，形成Ⅲ類區(qū)。

圖5 試樣掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of specimen

2.5 吸濕對(duì)力學(xué)性能的影響

吸濕對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響見表1。

由表1可看出，預(yù)混料經(jīng)過(guò)高濕處理和未處理的試樣相比，其壓縮強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、沖壓剪切強(qiáng)度分別降低約60%、55%、15%，但是兩種狀態(tài)試樣的彎曲強(qiáng)度卻相近，說(shuō)明彎曲強(qiáng)度受濕度影響較小。

表1 吸濕對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Tab.l Effect of moisture absorption on mechanical properties of composite material

3 結(jié)論

（1）在高濕狀態(tài)下，預(yù)混料吸濕壓制成的復(fù)合材料，經(jīng)無(wú)損檢測(cè)、SEM分析發(fā)現(xiàn)內(nèi)部存在缺陷。形成缺陷的主要原因是一部分水分在樹脂固化時(shí)，成為氣孔，形成Ⅱ類區(qū)；另一部分進(jìn)入纖維，削弱樹脂和纖維界面粘結(jié)力，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)脫粘，形成Ⅲ類區(qū)。

（2）預(yù)混料吸濕后的復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明:壓縮強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、沖壓剪切強(qiáng)度分別降低約60%、55%、15%；而彎曲強(qiáng)度卻相近，這說(shuō)明預(yù)混料吸濕產(chǎn)生的內(nèi)部缺陷對(duì)拉伸強(qiáng)度，壓縮強(qiáng)度及沖壓剪切強(qiáng)度影響較大，對(duì)彎曲強(qiáng)度影響較小。