甘騰飛，孟繁茹，陳玉萍，王 瑞

（浙江恒業(yè)成有機(jī)硅有限公司，浙江 紹興312000）

硅橡膠是有機(jī)硅材料中使用量最多的有機(jī)硅下游產(chǎn)品，占整個有機(jī)硅材料消耗量的70%左右[1-3]。硅橡膠是由有機(jī)硅基礎(chǔ)聚合物（不同分子量和結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷），補(bǔ)強(qiáng)填料（白炭黑、碳酸鈣、硅微粉和硅樹脂等），添加助劑（結(jié)構(gòu)化控制劑、脫模劑、增粘劑、阻燃劑等功能助劑）經(jīng)混煉、熱處理、過濾等工序處理，然后再加入催化劑在室溫或高溫下硫化交聯(lián)而形成的彈性體[4-7]。近些年來，有很多研究探討了各組分的結(jié)構(gòu)和添加量對硅橡膠力學(xué)和應(yīng)用性能的影響。隨著人們對生活水平和工業(yè)化需求的不斷提高，對硅橡膠制品的要求也不斷升級[8-9]。

本研究探討硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷對硅橡膠機(jī)械性能的影響。硅烷偶聯(lián)劑是研究最早、應(yīng)用最廣泛的偶聯(lián)劑，它可用通式R－Si－X表示[10-11]。式中，R 是指可與聚合物有親和力或反應(yīng)能力的活性基團(tuán)，如甲基、乙烯基、苯基等；X是能夠水解的烷氧基團(tuán)，如甲氧基、乙氧基和酰氧基等。硅烷偶聯(lián)劑具有與有機(jī)物和無機(jī)物反應(yīng)的基團(tuán)，可以在有機(jī)物和無機(jī)物之間起著架橋的作用，將其添加到硅橡膠中，會對硅橡膠的機(jī)械性能產(chǎn)生一定的影響[12-15]。

乙烯基三甲氧基硅烷作為硅烷偶聯(lián)劑中的一種，在硅橡膠中應(yīng)用廣泛。在熱硫化硅橡膠中它主要用于白炭黑的表面改性。甲氧基經(jīng)過水解縮合與白炭黑表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，這樣白炭黑表面的羥基就轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)基團(tuán)；這個有機(jī)基團(tuán)中的乙烯基又能與生膠分子鏈上的乙烯基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，白炭黑與生膠的分子鏈就有了化學(xué)鍵相連。本實(shí)驗(yàn)研究了乙烯基三甲氧基硅烷對硅橡膠物理性能及其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲基乙烯基硅橡膠、羥基硅油，自產(chǎn)；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），白炭黑，市購。

1.2 樣品制備

將甲基乙烯基硅橡膠、羥基硅油、A-171、白炭黑在密煉機(jī)中混煉、高溫?zé)崽幚?；然后加入硫化劑，薄通下片?70 ℃下硫化10 min，得到樣品試片。

1.3 性能測試

按GB/T 528－2009、GB/T 531－2008 測量硅橡膠樣品的力學(xué)性能[16-17]。采用溶脹法測定硅橡膠在甲苯中的平衡溶脹度Qm[13]。稱取一定質(zhì)量試樣，置于不銹鋼網(wǎng)籠中，稱量；室溫下浸于盛有甲苯的廣口瓶中，間隔一定時間將不銹鋼網(wǎng)籠取出，迅速用濾紙將試樣表面擦干后稱量，直至兩次質(zhì)量之差小于0.01 g，即認(rèn)為達(dá)到溶脹平衡。運(yùn)用Flory-rehner 方程和式2 計(jì)算出硅橡膠交聯(lián)點(diǎn)間的摩爾質(zhì)量Mc及交聯(lián)密度D[14-15]。

式中，νr為硅橡膠溶脹后的體積分?jǐn)?shù)，ρ為聚合物密度，V1為溶劑的摩爾體積，μ為溶劑與硅橡膠的相互作用參數(shù)。

νr及Qm的計(jì)算：

式中，m0和ms分別為試樣初始和溶脹后的質(zhì)量，w為混煉膠中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ρs為溶劑密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 A-171對混煉膠總乙烯基含量的影響

A-171 為無色透明液體，有酯味，遇水易水解，密度略比水輕，相對分子質(zhì)量為148，沸點(diǎn)123 ℃。A-171 添加至混煉膠料中時，與白炭黑中的水分發(fā)生水解，水解產(chǎn)物再與白炭黑表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，這樣白炭黑表面就有了化學(xué)鍵合的乙烯基。這個反應(yīng)會導(dǎo)致硅橡膠的總乙烯基含量增加。

A-171加入量相對于生膠量可以忽略不計(jì)，這就可以看作是直接向聚硅氧烷分子鏈內(nèi)引人帶有乙烯基的硅氧鏈段。而在聚硅氧烷分子鏈中，乙烯基的含量較少，相對于甲基的含量也可忽略不計(jì)。因此，配方中的總乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)wa的計(jì)算：

式中，wa1為生膠的乙烯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mb和mc分別為加入的A-171和生膠質(zhì)量，Arb為A-171的相對分子質(zhì)量（148），Ard為二甲基硅氧烷鏈的相對分子質(zhì)量（74）。

表1中列出了根據(jù)式(5)計(jì)算出的混煉膠的總乙烯基含量。

表1 混煉膠配方Tab 1 Formula design of rubber compound

生膠的乙烯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%。從表1 可以看出，A-171的加入對混煉膠總體乙烯基含量的提升很明顯。

2.2 A-171對硅橡膠力學(xué)性能的影響

表2 A-171用量對硅橡膠力學(xué)性能的影響Tab 2 Effect of A-171 amount to silicone rubber mechanical properties

從表2可以看出，隨著A-171用量增加，混煉膠的拉伸強(qiáng)度變化不大，硬度升高，拉斷伸長率降低，撕裂強(qiáng)度有所升高。這說明A-171參與了硅橡膠的交聯(lián)反應(yīng)并影響了產(chǎn)品的性能。

2.3 A-171用量對硅橡膠交聯(lián)密度的影響

表3 硅橡膠的平衡溶脹度、交聯(lián)點(diǎn)間的摩爾質(zhì)量和交聯(lián)密度Tab 3 Effect of A-171 amount to silicone rubber equilibrium swelling ratio,average molar mass of crosslinking points and crosslinking density

從表3可以看出，隨A-171用量的增加，平衡溶脹度降低，交聯(lián)點(diǎn)間的平均摩爾質(zhì)量減小，交聯(lián)密度增大。原因是A-171的引入直接導(dǎo)致硅橡膠乙烯基總含量的增加；硅橡膠中的交聯(lián)點(diǎn)增多，那么交聯(lián)點(diǎn)間的平均摩爾質(zhì)量就會減小，交聯(lián)密度增大。

由于硅橡膠內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生了變化，所以導(dǎo)致硅橡膠的力學(xué)性能發(fā)生較大變化：聚硅氧烷與白炭黑之間產(chǎn)生了直接的化學(xué)鍵連接，白炭黑更好的起到了增硬效果，所以硬度升高；交聯(lián)密度增大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能承受的變形減小，所以拉斷伸長率減小。

3 結(jié) 論

硅橡膠中引入A-171，理論計(jì)算得出硅橡膠的乙烯基總含量會有較大增長。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，A-171的引入導(dǎo)致硅橡膠的硬度提高，拉斷伸長率降低。通過甲苯溶脹實(shí)驗(yàn)計(jì)算出硅橡膠的交聯(lián)密度，交聯(lián)密度的變化與硅橡膠力學(xué)性能的變化相互印證。

結(jié)果表明在硅橡膠的配方中添加適量的A-171可以顯著提高硫化膠料的硬度，同時對硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度沒有顯著影響，所以A-171 的添加對于提高硅橡膠的硬度具有重要意義，屬于性價比較高的添加劑。對于不同的硅橡膠配方，A-171的添加量和添加工藝需要做更進(jìn)一步的研究。