李麗婷(內(nèi)蒙古神舟硅業(yè)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000)

0 引言

光伏產(chǎn)業(yè)在我國(guó)逐步建設(shè)和發(fā)展中，多晶硅的發(fā)展與光伏的應(yīng)用密切相關(guān)，有著非常廣闊的前景。利用冷氫化工藝，是生產(chǎn)多晶硅過程中必不可少的工序，系統(tǒng)的穩(wěn)定性對(duì)多晶硅生產(chǎn)中花費(fèi)的成本，有很大聯(lián)系。此外，冷氫化工序?qū)儆谌葰涔柽M(jìn)行制備過程中的關(guān)鍵性環(huán)節(jié)，具體的過程為氣固反應(yīng)，產(chǎn)生的化學(xué)平衡體系結(jié)構(gòu)比較繁瑣，有可能會(huì)同時(shí)產(chǎn)生多種物質(zhì)。例如某企業(yè)使用四氯化硅冷氫化工藝開展三氯氫硅生產(chǎn)操作，其中主要問題便是系統(tǒng)不能連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。所以針對(duì)影響四氯化硅冷氫化系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行的具體因素，要給予詳細(xì)的探究和分析。

1 冷氫化工藝分析

冷氫化工藝的反應(yīng)溫度低，需要運(yùn)用催化劑，所以也被稱為催化氫化。流化床反應(yīng)器內(nèi)四氯化硅、硅粉、氫氣催化劑同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，要求反應(yīng)溫度在400～600℃之間，反應(yīng)壓力為1.2～4.0MPa，氫氣與四氯化硅摩爾比是1～5:1。生產(chǎn)1kg 的三氯化硅，耗電量在0.6～1.2kW·h 之間。針對(duì)冷氫化工藝進(jìn)行應(yīng)用，工藝技術(shù)與氯化氫合成、四氯化硅、熱氫化、液氯汽化、三氯氫硅精餾等工序相同。對(duì)比熱氫化工藝，冷氫化工藝的裝置相對(duì)單一，占地面積小，不需要過多的投資。另外，冷氫化工藝的反應(yīng)溫度較低，操作流程具有穩(wěn)定性，原料純度要求不高，轉(zhuǎn)化率高達(dá)22%，生產(chǎn)期間不會(huì)帶來較大的能耗。冷氫化工藝的反應(yīng)方程式如下：

發(fā)生反應(yīng)的同時(shí)產(chǎn)生二氯二氫硅副產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如下：

二氯二氫硅具有易燃、易爆、易分解的特點(diǎn)，沸點(diǎn)是8.2℃，將其加熱到100℃，會(huì)形成無定形硅。在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用二氯二氫硅，會(huì)在尾氣回收、還原精餾、廢氣淋洗著四個(gè)環(huán)節(jié)存在影響。其中還原階段會(huì)提高工藝控制難度，并且形成無定形硅，作業(yè)期間有可能會(huì)發(fā)生還原爐接地急停的現(xiàn)象，并且導(dǎo)致管道與過濾器堵塞；尾氣回收環(huán)節(jié)，管道與設(shè)備可能會(huì)被堵塞，取樣與檢修設(shè)備過程中，如果工作人員操作不當(dāng)或者是置換不干凈。還會(huì)引發(fā)火災(zāi)；精餾環(huán)節(jié)工藝壓力的控制難度較高，塔內(nèi)溫度無法保證穩(wěn)定性，冷凝器流量波動(dòng)較大，增加火災(zāi)與爆炸等事故的發(fā)生率；廢氣淋洗環(huán)節(jié)，工藝廢氣內(nèi)部的二氯二氫硅含量較高，容易引發(fā)火災(zāi)和爆炸事故，并且會(huì)導(dǎo)致管道與設(shè)備堵塞。所以應(yīng)用冷氫化工藝，必須要配備相應(yīng)的反應(yīng)裝置，避免以上問題的產(chǎn)生。

冷氫化工藝在實(shí)際應(yīng)用中存在一些問題，例如在高壓環(huán)境下硅粉加料難度較高，或者是高溫高壓條件下，可能會(huì)面臨一定的安全隱患，導(dǎo)致設(shè)備磨損，需要投入較多的成本維護(hù)。當(dāng)前針對(duì)冷氫化的相關(guān)研究已經(jīng)十分深入，從工藝參數(shù)優(yōu)化、進(jìn)料設(shè)備改善等方面獲得顯著的成果。通過研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系內(nèi)部參加氯化氫，有效控制氯化氫和四氯化硅，將摩爾比控制在0.5～1：1，氫氣和四氯化硅摩爾比則控制在0.6～2：1，可以加強(qiáng)三氯氫硅收率，反應(yīng)方程式如下：

針對(duì)氯化氫氣體停留時(shí)間的控制，建議將其控制在四氯化硅停留時(shí)間50%左右，無需采用氫化劑便可以加強(qiáng)三氯氫硅收率，有效減少四氯化硅循環(huán)量。

針對(duì)停留時(shí)間進(jìn)行控制，建議采用以下兩種方法：其一，四氯化硅與氫氣混合氣體在反應(yīng)式以下分布器位置摻加，氯化氫氣體則在反應(yīng)器以上設(shè)置的供氣設(shè)備內(nèi)引入，工作人員實(shí)時(shí)調(diào)整氣體流量；其二，在反應(yīng)器上部固體旋風(fēng)分離器部位引入氯化氫氣體，速度控制在1.5～5.0 倍。如果發(fā)生催化劑夾帶流失、催化劑、Si 粒子結(jié)塊的現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致流態(tài)化被破壞，可以應(yīng)用平均粒徑在100～600μm 之間的Si 粒子，要求催化劑的平均粒徑是Si 粒子平均粒徑1/1000。發(fā)生反應(yīng)之前，硅粉和催化劑放置在相同的混合器內(nèi)，將其充分混合，以免Si 粒子表面會(huì)形成氧化層，杜絕發(fā)生粒子結(jié)塊的現(xiàn)象。

2 工藝流程分析

四氯化硅冷氫化，需要在完成加熱氫氣以及高純四氯化硅的內(nèi)容之后，從底部送入到冷氫化反應(yīng)器當(dāng)中，冶金級(jí)硅粉的送入方式，要從其頂部實(shí)施，應(yīng)用的溫度大概為540℃，壓力范圍為2.8～3.3MPa，只有具備這樣的反應(yīng)條件，方可形成三氯氫硅反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下：

副反應(yīng)方程式為：

首先，科學(xué)制定配比，四氯化硅、氫氣配比非常重要，隨后確定反應(yīng)器床層高度，有益于把控四氯化硅的轉(zhuǎn)化率。其中，混合氯硅烷氫氣會(huì)從反應(yīng)器頂部出來，有硅粉夾帶的情況，但是量比較小，可通過一些方式去除，如旋風(fēng)除塵、除濕除塵可以進(jìn)行冷凝操作，氫氣、氯硅烷之間分離，實(shí)現(xiàn)氫氣的循環(huán)使用；氯硅烷進(jìn)入到汽提塔后，會(huì)去除其中的氫氣，再借助重塔完成除重處理操作，粗餾塔分離四氯化硅、三氯氫硅，四氯化硅得到循環(huán)利用，并在精餾工序當(dāng)中對(duì)三氯氫硅繼續(xù)進(jìn)行提純處理[1]。

3 冷氫化系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行影響因素

3.1 硅粉

硅粉作為重要原料之一，針對(duì)三氯氫硅制備環(huán)節(jié)，硅粉內(nèi)部磷砷銻雜質(zhì)形成轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)變?yōu)闅浠铩⒙然?，其中的磷雜質(zhì)形式很多都是磷化氫 ，砷雜質(zhì)的存在的形式大部分為砷化氫，銻雜質(zhì)存在的形式大部分為三氯化銻，硼雜質(zhì)被轉(zhuǎn)化之后，形成氯化物以及氫化物[2]。其中，BHCI2借助低溫條件會(huì)有所轉(zhuǎn)化，成為 BCl3以及B2H6，因?yàn)椴环€(wěn)定的BH3也會(huì)有所轉(zhuǎn)化，成為B2H6，其他存在的金屬雜質(zhì)很多都會(huì)成為金屬氯化物，例如鐵、鋁、鈣等。這些雜質(zhì)與系統(tǒng)當(dāng)中存在的氯化氫發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而生成氯化鐵、三氯化鋁、氯化鈣等金屬鹽，其中氯化鐵以及氯化鈣進(jìn)行升華時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較高的溫度，大概為3000℃，利用濕法除塵冷凝的形式以及對(duì)其進(jìn)行處理后，便可以去除。但三氯化鋁在升華時(shí)并沒有較高的溫度，只有l(wèi)90℃，應(yīng)用濕法除塵后，溫度依然比較高，會(huì)通過氣體的方法與反應(yīng)混合氣體帶入之后的系統(tǒng)，進(jìn)而在冷卻系統(tǒng)當(dāng)中進(jìn)行凝華，并在設(shè)備的管道內(nèi)壁中有所黏附，使得系統(tǒng)出現(xiàn)阻塞。這一情況最突出的表現(xiàn)便是除重塔排料。此外，因?yàn)槁然X有著非常強(qiáng)的活性，當(dāng)混合氯硅烷之后，容易產(chǎn)生泥漿堵塞物，并且易燃易爆，使得各項(xiàng)檢修工作的開展有著非常大的難度，加之硅粉當(dāng)中有非常高的鋁含量，可以生成的氯化鋁非常多，所以堵塞的周期時(shí)間非常短，檢查排查工作十分困難，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)系統(tǒng)停車問題[3]。

在實(shí)踐中對(duì)其不斷分析之后發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用42l 型號(hào)的硅粉，對(duì)于生產(chǎn)更加適用，產(chǎn)生的堵塞問題明顯減小，有利于系統(tǒng)的穩(wěn)定性提升。其中對(duì)于硅粉中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要把控在0.4%，鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.l%[4]。

3.2 四氯化硅

四氯化硅可能會(huì)產(chǎn)生金屬雜質(zhì)鋁、夾帶硅粉。上文已經(jīng)分析雜質(zhì)鋁存在的影響，下面主要圍繞夾帶硅粉進(jìn)行介紹。夾帶硅粉來源可以立足于流程方面進(jìn)行分析，(1)為前一段除塵系統(tǒng)，針對(duì)除塵工作的開展，有不到位的情況，使得硅粉夾帶進(jìn)入到后續(xù)系統(tǒng)內(nèi)部；(2)重塔系統(tǒng)分離并未獲得理想的成效，導(dǎo)致硅粉帶進(jìn)入到粗餾塔底部位置，并且在系統(tǒng)內(nèi)部返回[5]。

當(dāng)前生產(chǎn)中應(yīng)用的系統(tǒng)存在硅粉夾帶的情況，根本原因便是：其一，硅粉沒有較大的粒徑。在硅粉當(dāng)中存在的細(xì)小顆粒含量超出標(biāo)準(zhǔn)范圍，以至于跟隨氣流，流進(jìn)入后面的系統(tǒng)，這樣除塵系統(tǒng)產(chǎn)生的負(fù)荷會(huì)有明顯提升。因此，在采購以及對(duì)質(zhì)量進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí)，便需要把控好質(zhì)量，控制好粒徑的分布情況；其二，濕法除塵淋洗塔以及噴淋量，也需要對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的把控，液位無論高或者低，都會(huì)影響最后的除塵效果。液位比較低的情況下，淋洗器當(dāng)中進(jìn)入的氣體，因?yàn)橐簩記]有足夠的高度，所以停留的時(shí)間會(huì)比較短，之后跟隨氣體排除。如果液位比較高，會(huì)將填料層淹沒，填料便不會(huì)產(chǎn)生任何的效果和作用。氣體如果有鼓泡情況發(fā)生，大氣泡也會(huì)帶走大量的硅粉；噴淋量如果不足，淋洗便會(huì)不徹底不干凈，帶出粉塵。所以需要對(duì)淋洗塔液位以及具體的噴淋量嚴(yán)格把控，避免帶出更多的硅粉量[6]。

3.3 冷氫化反應(yīng)器

冷氫化反應(yīng)器內(nèi)部安裝分布板為平板，平板上設(shè)置噴嘴的直徑10mm，將旋風(fēng)兩級(jí)串聯(lián)在反應(yīng)器當(dāng)中進(jìn)行了設(shè)置，從具體運(yùn)行情況進(jìn)行分析，冷氫化反應(yīng)器自身對(duì)系統(tǒng)停車產(chǎn)生的影響因素包括：其一，噴嘴發(fā)生堵塞使得分布板上壓與下壓之間的差有所加大；其二，旋風(fēng)分離器產(chǎn)生穿孔，降低除塵效果。

導(dǎo)致噴嘴堵塞原因如下：(1)設(shè)計(jì)環(huán)節(jié)孔徑小；(2)采用四氯化硅存在粉塵夾帶的現(xiàn)象，沉積在噴嘴處，造成堵塞。所以在具體設(shè)計(jì)時(shí)，需要對(duì)冷氫化反應(yīng)器中分板的設(shè)計(jì)合理開展，使其與噴嘴直徑有所適應(yīng)。同時(shí)，也要對(duì)進(jìn)入反應(yīng)器當(dāng)中的四氯化硅是否有大量硅粉夾帶的情況進(jìn)行把控，這樣才能使系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行。

3.4 氯硅烷粗餾系統(tǒng)

氯硅烷粗餾系統(tǒng)可能會(huì)面臨除重方面的問題，使得循環(huán)四氯化硅當(dāng)中有大量的雜質(zhì)。對(duì)于這一問題，需要在設(shè)計(jì)除重塔時(shí)給予相應(yīng)的分析和考慮，具體的直徑、高度滿足生產(chǎn)規(guī)定。若有足夠的資金支持，建議放寬余量至20%，增加除重塔內(nèi)部一段精餾段，并且將塔頂位置的回流冷凝器負(fù)荷增加，給足冷凝量，進(jìn)而使回流量得到更加理想的調(diào)節(jié)，確保塔上、塔下的溫差分布，以及保證塔內(nèi)壓差高于10KPa。

粗餾塔底部存在的是氯化硅中粉塵，在各項(xiàng)技術(shù)改進(jìn)之后，下降的效果十分明顯，如果沒有超過控制值界限，可不開展調(diào)整工作。但超出標(biāo)準(zhǔn)值非常多，可加熱存在于塔底四氯化硅管線的金屬過濾器，并且最理想的過濾精度范圍為20～35μm。

4 結(jié)語

總之，對(duì)于四氯化硅冷氫化系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)運(yùn)行的影響因素非常多，需要控制好主觀因素，同時(shí)還要從工藝設(shè)計(jì)方面充分考量。通過各項(xiàng)方式的探究和分析，可以使系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的效果。此外，還要注重人為因素，如嚴(yán)格操作各項(xiàng)流程，實(shí)現(xiàn)精細(xì)化管理和操作。