王 亭， 劉 輝， 李軍奇

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

儲能和蓄能是可再生能源有效生產(chǎn)和合理使用的關(guān)鍵環(huán)節(jié).目前，使用電化學儲能設(shè)備是儲存可再生能源的主要方法[1].超級電容器作為一種清潔能源設(shè)備和可再生能源發(fā)電設(shè)備的新型儲能系統(tǒng)，其功率密度遠遠高于蓄電池，能量密度大約是傳統(tǒng)電容器的10～100倍，具有循環(huán)壽命長、功率密度高、充放電速度快等優(yōu)點[2,3].其主要的兩種儲能方式中，贗電容儲能是通過在電極表面或體相中的二維或準二維空間上，電活性物質(zhì)進行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學吸脫附或氧化還原反應(yīng)進而存儲容量，其不僅只在電極表面產(chǎn)生，而且可在整個電極內(nèi)部產(chǎn)生，其最大功率充放電性能由電活性物質(zhì)表面的離子取向和電荷轉(zhuǎn)移速度控制，因此可在短時間內(nèi)進行電荷轉(zhuǎn)移，從而獲得較高的比功率[4].所以目前的研究焦點主要集中在贗電容.

氧化鎢(WO3)作為一種贗電容電極材料，來源豐富、價格低廉、環(huán)境友好、具有多種氧化態(tài)，理論比容量高達693 mA h-g，且密度大于7 g cm-3，可以在組裝緊密性設(shè)備時實現(xiàn)功率性能的提升，是一種具有潛在價值的超級電容器電極材料[5].但同時作為一種過渡金屬氧化物，其充放電過程中材料內(nèi)部存在較大的膨脹/收縮，導(dǎo)致循環(huán)性能下降，此外作為一種半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)電性較差.

基于此，本文擬構(gòu)筑具有三維(3D)分級結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合物材料以獲得電化學性能優(yōu)異的電極材料.主要利用碳纖維布作為柔性自支撐基底，通過溶劑熱法及熱處理在其表面原位合成WO3納米片層，隨后采用浸漬-煅燒法在WO3納米片層外包覆薄碳層，最終獲得具有核殼納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料.

一方面，具有分級結(jié)構(gòu)的WO3納米片層可以極大提高復(fù)合材料的比表面積，增加電極材料與電解液的接觸面積.另一方面，用碳布作為基體在其表面原位生長活性材，不僅避免了電極材料的制備工藝缺陷、減少了粘結(jié)劑所占據(jù)的活性材體積，同時電極材料與集流體間良好的界面接觸也增長了電極材料的循環(huán)壽命及快的離子/電子導(dǎo)電性.另外，表面的碳包覆層，進一步提高了復(fù)合材料的比表面積，同時其良好的導(dǎo)電性，可以優(yōu)化復(fù)合材料的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，為WO3納米片層提供快速的電荷傳輸路徑，由于它們之間協(xié)同效應(yīng)的充分發(fā)揮，電極的電化學性能顯著提高.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 主要試劑

二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，C19H42BrN)、間苯二酚(C6H6O2)，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；WOS1009 型碳纖維布，臺灣碳能理化有限公司碳布；硝酸(NHO3)、氨水(NH3·H2O)、甲醛(CH2O)均為分析純，購自國藥集團.實驗用水均為去離子水.

1.1.2 主要儀器

采用日本Rigaku的D/Max-2200型X射線衍射儀(Cu靶， Kα輻射，λ=0.154 06 nm) 對樣品進行物相和結(jié)晶性分析；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S4800)和透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 f20)對樣品的形貌進行觀察分析；采用德國Renishaw公司的Renishaw-invia型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀對復(fù)合材中碳成分的有序度進行分析；采用X射線光電子能譜(XPS)和氮氣吸附-脫附測試對樣品的表面化學成分和多孔性進行分析；使用科斯特CS 350H電化學工作站進行電化學測試.

1.2 材料的制備

1.2.1 碳布預(yù)處理

配置硝酸溶液(體積比為1∶3)，轉(zhuǎn)移至70 ml聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，填充比為50%.將碳布裁剪成2 cm×2 cm大小浸入到裝有硝酸溶液的反應(yīng)釜中160 ℃水熱反應(yīng)2 h，室溫冷卻后用丙酮、乙醇、去離子水分別超聲洗滌三次，70 ℃干燥12 h得到預(yù)處理碳布.

1.2.2 碳布負載WO3納米復(fù)合材料的制備

稱量5.28 g Na2WO4·2H2O，溶解于160 mL 去離子水中，用稀硝酸對以上溶液進行滴定，使其pH值保持在1.5左右，得到無色透明溶液.將所得溶液轉(zhuǎn)移至75 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，浸入預(yù)處理的碳布(2 cm×2 cm)，并將其放置于180 ℃的烘箱中保溫24 h，自然冷卻到室溫取出反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，60 ℃ 干燥7 h.然后進行350 ℃熱處理1 h，升溫速率為5 ℃/min，自然冷卻到室溫得到碳布負載WO3納米片層復(fù)合材料.

1.2.3 碳布負載WO3@C納米復(fù)合材料的制備

WO3外包覆薄碳層是通過浸漬-煅燒法來實現(xiàn).首先配置前驅(qū)體溶液：稱取1.84 g的CTAB溶于56 mL的去離子水中，超聲分散直到形成無色透明溶液.在以上溶液中分別加入0.28 g的間苯二酚、11.3 mL無水乙醇、0.1 mL氨水，35 ℃加熱攪拌30 min后逐滴加入0.4 mL的甲醛形成豆沙色的均勻混合前驅(qū)體溶液.將1.2.2 步驟所制備樣品充分浸入到前驅(qū)體溶液中，35 ℃水浴保溫6 h，然后室溫下老化12 h，700 ℃ 高溫熱處理3 h得到碳布負載WO3@C納米復(fù)合材料.

1.3 電化學性能測試

測試所用電解液為0.5 M的H2SO4電解液，使用三電極體系，所制備的碳布負載WO3@C納米復(fù)合材料為工作電極，鉑片電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極.測試包括循環(huán)伏安測試(cyclic voltammetry,CV)，恒流充放電測試(galvanostaticcharge-discharge,GCD)以及交流阻抗測試(electrochemical impedance spectrum,EIS).

根據(jù)循環(huán)伏安測試和恒流充放電測試得到的結(jié)果分別按以下公式計算出復(fù)合材料的比容量值：

(1)

(2)

式(1)、(2)中：I為放電電流(A)，m為電極片上負載活性材料的質(zhì)量(g)，v為掃描速率 (V s-1)，ΔV為電位窗口(V)，Δt為放電時間(s).

2 結(jié)果與討論

2.1 碳布負載WO3@C納米復(fù)合材料的表征

圖1是碳布負載WO3與碳布負載WO3@C納米復(fù)合材料的XRD衍射圖譜.可以看出，未進行碳包覆的納米復(fù)合材料對應(yīng)六方相WO3的標準圖譜 (JCPDS No.35-1001)，經(jīng)過碳包覆的納米復(fù)合材料對應(yīng)四方相WO3的標準圖譜 (JCPDS No.89-1287)，說明高溫熱處理會引起WO3晶相的轉(zhuǎn)變.且經(jīng)過碳包覆的納米復(fù)合材料，其衍射峰強度更高，峰形更加尖銳，衍射峰的位置和數(shù)目均與標準PDF卡片一一對應(yīng)，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明所制備的樣品純度較高，結(jié)晶性良好.另外在26 °附近出現(xiàn)了不規(guī)整的饅頭峰，可能是源于無定形碳層的存在[6].

圖1 碳布負載WO3與碳布負載WO3@C 納米復(fù)合材料的XRD衍射圖譜

圖2是碳布負載WO3與碳布負載WO3@C納米復(fù)合材料的Raman圖譜.相比之下，未進行碳包覆的納米復(fù)合材料原子之間化學鍵的振動模式較為顯著，顯示位于245 cm-1，368 cm-1處的峰屬于W-O-W鍵的彎曲模型，位于670 cm-1，807 cm-1處的峰是由O-W-O鍵的拉伸振動引起，位于927 cm-1處的峰，歸因于W6+=O的伸縮振動模式[7,8].而1 353 cm-1(D-帶)和1 598 cm-1(G-帶)附近的兩個峰分別對應(yīng)C的Sp2軌道雜化和材料的無序結(jié)構(gòu)，表明復(fù)合樣品中石墨相碳和無定形碳的存在.經(jīng)過碳包覆的納米復(fù)合材料，WO3的典型特征峰不明顯但依舊顯現(xiàn)，D-帶與G-帶的強度明顯增強，ID/IG值從未進行碳包覆時的0.73增加至碳包覆后的0.98，表明包覆層主要以石墨相的碳存在[9].

圖2 碳布負載WO3與碳布負載WO3@C 納米復(fù)合材料的Raman圖譜

圖3顯示了碳布負載WO3與碳布負載WO3@C納米復(fù)合材料的SEM、TEM照片.其中，圖 3(a)為未進行碳包覆的WO3納米復(fù)合材料的SEM照片，呈現(xiàn)出一種相互插嵌的層級結(jié)構(gòu)均勻生長于碳纖維布表面.圖3 (b) 為WO3@C納米復(fù)合材料的SEM照片，與圖3(a)相比，片層的棱角變的光滑細膩，表面有一層透明物質(zhì)包裹在了片層表面且片層之間的間隙已經(jīng)不是很分明，與未進行碳包覆之前的形貌非常接近，說明碳包覆過程并未破壞氧化鎢原有的結(jié)構(gòu).

圖 3(e)、(f)為WO3@C納米復(fù)合材料不同放大倍數(shù)的TEM照片.可以看出，經(jīng)過碳包覆處理的氧化鎢納米片層表面呈現(xiàn)出大小不一的孔洞，且片層邊緣有明顯的無定形碳層.孔洞的產(chǎn)生可能是源于樹脂基聚合物層通過CTAB自組裝到氧化鎢納米粒子的表面，經(jīng)過高溫處理，表面的樹脂基聚合物轉(zhuǎn)化為碳層，其中的CTAB模板分解所形成的孔洞暴露出碳層內(nèi)部的氧化鎢，而氧化鎢在高溫處理時熱穩(wěn)定性不好，圖3(d)是未經(jīng)碳包覆的氧化鎢在700 ℃ 高溫熱處理3 h后的形貌，與未熱處理的復(fù)合材料(如圖3(c)所示)相比,碳纖維表面原有的層級結(jié)構(gòu)且致密的氧化鎢分解為稀疏的小顆粒，則表明氧化鎢在700 ℃時存在一定的熱分解現(xiàn)象.因此CTAB膠團分解的位置同時引起了內(nèi)部氧化鎢的分解，從而在氧化鎢的表面產(chǎn)生了孔洞[10,11].這種均勻碳層的存在保證了核心WO3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其免受H2SO4電解液的侵蝕，另一方面其本身良好的導(dǎo)電性也減小了復(fù)合材料的內(nèi)阻，提高了電極材料的導(dǎo)電性.

(a)碳布負載WO3 的SEM照片 (b)碳布負載WO3@C 的SEM照片

(c)碳布負載WO3 未熱處理的SEM照片 (d)碳布負載WO3 熱處理后的SEM照片

(e)、(f)碳布負載WO3@C不同放大倍數(shù)的TEM照片圖3 碳布負載WO3和碳布負載WO3@C 的SEM和TEM照片

為了進一步確定所制備樣品的表面元素組成及狀態(tài)，對其進行了X射線光電子能譜測試(如圖 4所示).其中，圖4(a)為全譜圖，顯示產(chǎn)物存在W、O、C三種元素.W4f的高分辨圖譜(如圖4(b)所示)中W5+的衍射峰比 W6+的衍射峰要弱很多，說明所制備樣品幾乎都是WO3[12].O1s的高分辨圖譜(如圖4(c)所示)顯示位于532.8 eV、531.6 eV以及530.8 eV的衍射峰，分別代表了O-H、C=O以及 W-O 鍵的振動模式.C 1s 的XPS 衍射圖譜(圖4(d))呈現(xiàn)出了碳不同類型的成鍵方式，位于290.2 e V、286.3 e V以及284.8 e V的三個衍射峰，分別代表了sp2混合碳、C=O 以及C-C鍵的振動模式[13,14].這間接反應(yīng)了碳布表面優(yōu)異官能團的存在，這些官能團有利于納米粒子在碳纖維表面的均勻成核，在改善碳纖維與復(fù)合材料之間的粘合性方面起著重要作用.

(a)碳布負載 WO3@C的XPS全譜圖

(b)W4f區(qū)域的高分辨XPS譜圖

(c)O1s區(qū)域的高分辨XPS譜圖

(d)C1s區(qū)域的高分辨XPS譜圖圖4 碳布負載 WO3@C復(fù)合 材料的XPS譜圖

多孔結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，需要借助相應(yīng)的比表面積和孔徑分布測試對它做進一步分析，圖 5 為所制備樣品的氮氣吸附-脫附曲線，插圖為孔徑分布圖.

可將其歸類為IV型等溫線，是中等孔的特征表現(xiàn)，低P/P0區(qū)曲線凸向上，高的P/P0區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細管凝聚，等溫線迅速上升，由于毛細管凝聚效應(yīng)，在這個區(qū)域內(nèi)發(fā)生滯后現(xiàn)象，即脫附等溫線出現(xiàn)在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后，呈現(xiàn)H3型滯后環(huán)，是由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的狹縫孔所引起的[15].WO3@C納米復(fù)合材料的比表面積為13.674 m2g-1，孔容為0.052 4 cm2g-1，高于WO3納米復(fù)合材料的比表面積(7.590 m2g-1)與孔容(0.032 7 cm2g-1).

圖5 碳布負載 WO3@C納米復(fù)合材料的氮氣 吸附-脫附曲線(插圖為其孔徑分布圖)

插圖的孔徑分布圖則表明復(fù)合材料中微孔與介孔的存在，這對離子在儲能應(yīng)用中的擴散是最有利的，因為這種多孔結(jié)構(gòu)所形成的納米通道可以使電解液更好地滲透，增加電極材料的反應(yīng)活性位點，改善電極材料的電容性行為，提高電極材料的比電容和性能.

2.2 碳布負載WO3@C納米復(fù)合材料的電化學性能測試

圖6 為所制備樣品在不同掃描速率時的線性循環(huán)伏安曲線(CV).從圖6可以看出，電極的CV曲線近似為對稱規(guī)則的類矩形，表明該電極具有良好的電容性能.當掃描速率從10 mV s-1增加至100 mV s-1時，曲線的形狀無明顯變化但其面積在逐漸增加，表明材料有較好的循環(huán)可逆性和倍率性能[16].

另外，曲線沒有呈現(xiàn)出明顯的氧化還原峰，可能是由于表面碳層的存在，阻礙了產(chǎn)生贗電容的氧還原反應(yīng)完全進行，其測試過程中發(fā)生的儲能機制部分是復(fù)合材料所產(chǎn)生的雙電層效應(yīng).當碳纖維布的負載量為6.0 mg cm-2時，電極的質(zhì)量比電容在10 mV s-1的掃速下可以達到 214.4 F g-1.隨著掃描速率的增加，比容量逐漸減少，但減少的趨勢是在逐漸變緩，因為大掃描速率下，吸附幾乎只發(fā)生在材料近表面，掃描速率的影響力在逐漸減弱[17].

圖6 碳布負載 WO3@C納米復(fù)合 材料的線性循環(huán)伏安曲線

為了進一步分析生長在碳纖維布表面的WO3@C納米復(fù)合材料的電荷儲存能力，對其進行了恒流充放電測試(GCD)，其結(jié)果如圖 7所示.GCD曲線基本保持良好的對稱性，則表明復(fù)合材料良好的可逆性， 且隨著電流密度的增加，放電時間在逐漸減少，這主要是由于大電流充放電時，大量的電解液離子會短時間吸附在電極表面，電解液中的離子傳質(zhì)速率降低，造成界面處的電解液離子濃度急速下降，最終導(dǎo)致電極上由液相擴散引起極大的極化作用，隨著反應(yīng)的進行，此步驟對反應(yīng)過程形成控制步驟，即使外加電位不斷積累，電極上電荷增加速率也相對較慢，最終導(dǎo)致電極材料的容量損失[18].根據(jù)公式(2)計算得出在2.0 A g-1、3.0 A g-1、4.0 A g-1、5.0 A g-1、8.0 A g-1的電流密度下，質(zhì)量比電容分別是192.0 F g-1、126.8 F g-1、102.6 F g-1、60.7 F g-1，證實了以上分析結(jié)果.同時，放電瞬間沒有明顯的壓降顯示說明了電極活性材料極低的內(nèi)阻，而這很大程度上源于WO3@C原位生長于碳布基體之上，使得高導(dǎo)電性柔性基體同時也發(fā)揮了集流體的作用，減少了活性材料與集流體間的接觸電阻，優(yōu)化了充放電動力學過程，實現(xiàn)了電子/離子的快速傳輸[19].

GCD曲線中放電時間比充電時間長，造成這種現(xiàn)象的原因推測是與電解池中的靜電力和電解液離子的濃度梯度有關(guān).電解液中陽離子的運動依賴于電場力和濃度梯度力的合力.在放電初期，由于WO3晶格中陽離子濃度較高，濃度梯度力可以促使晶格中陽離子進入電解液中，濃度梯度力的方向與電場力的方向相同.當放電接近結(jié)束時，電解液中陽離子濃度增加到一定程度，濃度梯度力的方向?qū)⑴c電場力的方向相反，當在電極材料上施加小電流密度時，電場力減小，陽離子很難從離子存儲空間逃逸到電解質(zhì)溶液中，因此放電過程的動力學減弱，放電時間延長.隨著電流密度的增大，電場力增大，WO3離子存儲空間中的陽離子更容易逃逸到電解質(zhì)溶液中，因此放電時間延長現(xiàn)象減弱，充放電時間差距減小[20].

圖7 碳布負載 WO3@C納米復(fù)合 材料的恒流充放電曲線

電化學阻抗測試可以用于探究離子的傳輸行為，圖8 是WO3和WO3@C兩種材料的奈奎斯特(Nyquist)對比圖.一般的電極過程是由電荷傳遞和擴散兩個過程共同控制，反應(yīng)在Nyquist圖中分別為高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線，從圖8中可以看出，兩種材料的Nyquist曲線中高頻區(qū)的半圓幾乎不顯現(xiàn)，則表明電荷轉(zhuǎn)移過程中阻抗極小，復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性.而低頻區(qū)的直線部分代表了離子在材料內(nèi)的擴散遷移過程，當?shù)皖l區(qū)呈現(xiàn)出一條45 °傾斜的直線，則表明離子遷移受擴散控制，如果離子遷移不受擴散控制，而是純電容效應(yīng)，其就會表現(xiàn)出一條垂直的直線[21].WO3@C電極的Nyquist曲線由起初時的近垂直趨勢逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻咏?5 °的傾斜直線，表明電極在與電解液體接觸時離子傳輸由電容型行為逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭軘U散控制.

圖8 碳布負載WO3與碳布負載WO3@C 納米復(fù)合材料的Nyquist圖

通過對電極材料在恒定電流密度下進行不同次數(shù)的充放電測試，得到一系列曲線來分析其循環(huán)穩(wěn)定性.圖9 是在2.0 A g-1的電流密度下WO3和WO3@C兩種復(fù)合材料分別循環(huán)5 000和10 000次后比容量的保持情況.從圖9可以看出，10 000次循環(huán)后，WO3@C復(fù)合材料的比電容保留率上升到124%.這可能是由于：隨著循環(huán)的進行，電極材料在電解液中的浸潤性增強，有利于電解液離子進入材料層間存儲更多的電荷[22].而WO3復(fù)合材料的比電容在5 000次循環(huán)后保留率僅有2.65%，因此經(jīng)過碳包覆處理的納米復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定明顯優(yōu)于單純的負載相.一方面是由于表面碳層可以作為保護層有效避免WO3納米片層在酸性電解液中長時間浸泡而遭受腐蝕，從而引起結(jié)構(gòu)的坍塌.另一方面，為充放電過程中存在的體積膨脹/收縮提供了有效的物理緩沖層，減少了長期充放電循環(huán)過程中比容量的損失.

圖9 碳布負載WO3與碳布負載WO3@C 納米復(fù)合材料的循環(huán)性能測試

為了探究碳布負載WO3@C電極材料在儲能過程中主要是以何種形式存儲電荷，對其進行了相應(yīng)的計算.對于電容性儲能裝置來說，電極上儲存的電荷主要來源于兩個部分：擴散控制存儲的電荷以及表面電容效應(yīng)控制存儲的電荷，其CV曲線中電流與掃描速率的關(guān)系(公式(3))可以將兩者區(qū)分開來，通過公式(3)的變形(公式(4))繪制 logi與logv的關(guān)系圖，圖10為電極材料電流與掃速的冪次關(guān)系圖.可以看出，兩者呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，經(jīng)過線性擬合得出b值約為0.87，表現(xiàn)出了擴散和表面電容效應(yīng)共同控制的電荷存儲行為.

為了進一步量化受表面電容效應(yīng)控制存儲的電荷和受擴散控制存儲的電荷對總電容的貢獻，根據(jù)公式(5)，曲線中的伏安電流可以分為兩部分，其中k1v、k2v1/2分別對應(yīng)電容型電荷存儲貢獻的電流與離子擴散控制的電荷存儲貢獻的電流.如圖10中插圖(k1v與掃描速率的柱狀關(guān)系圖)所示，當掃描速率從0.01 V s-1增加到0.1 V s-1時，表面電容效應(yīng)控制存儲的電荷逐漸占主導(dǎo)作用，與以上b值計算出的結(jié)果所得到的結(jié)論是一致的[23].

i=avb

(3)

logi=blogv+loga

(4)

i(V)=k1v+k2v1/2

(5)

式(3)、(4)、(5)中：i為掃描速率為v時所得到的電流大小，a、b、k1、k2為可調(diào)參數(shù).

圖10 碳布負載WO3@C電極材料電流與 掃速的冪次關(guān)系圖(插圖為表面電容效應(yīng) 控制存儲的電荷對總電容的貢獻)

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱法并結(jié)合高溫熱處理在柔性碳布基底上原位合成具有層級結(jié)構(gòu)的WO3納米復(fù)合材料，再通過浸漬-煅燒法對碳布基底上的WO3納米復(fù)合材料進行碳包覆處理，最終合成碳布負載WO3@C納米復(fù)合材料，并將其用于超級電容器電極材料的構(gòu)建.

碳布表面WO3片層之間相互插嵌生長，在增大電極材料比表面積的同時構(gòu)建起了穩(wěn)固的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而表面碳層的包覆進一步填充了片層之間的間隙，促進了復(fù)合材料的整體穩(wěn)定性與導(dǎo)電性.該復(fù)合材料在10 mV s-1的掃速下和2 A g-1的電流密度下比容量分別可以達到214.4 F g-1和192.0 F g-1.在2.0 A g-1的電流密度下對復(fù)合材料進行10 000次的循環(huán)性能測試后，比容量保留率上升到124%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，以上結(jié)果表明該復(fù)合材料作為一種超級電容器電極材料具有潛在的應(yīng)用價值，為儲能領(lǐng)域電極材料的應(yīng)用提供一定的借鑒意義.