黃良仙， 韓星星， 馬 展， 趙志鵬， 蔡 雪， 李國華， 牛育華

(陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

銅離子作為一種重金屬離子，廣泛存在于采礦、冶金、電鍍、制革印染、化工農藥、電子產品等行業(yè)產生的廢水中[1]，重金屬有毒、不可生物降解性，易在生物體內積累，能引起水體環(huán)境嚴重污染，會對人類健康造成傷害，因此，有效去除廢水中的重金屬一直是環(huán)保領域關注的一個熱點問題[2-4].對重金屬的處理技術主要有化學沉淀法、吸附法、離子交換法、電沉積法、生物絮凝法等，其中吸附法操作簡單、吸附材料種類多、成本較低、處理效果好、污泥產量小等優(yōu)點，被認為是水體重金屬修復最具行業(yè)前景的技術之一[2,5].

腐植酸(HA)作為自然界廣泛存在的一類高分子有機物，具有來源廣、質地疏松、比表面積大、價格低廉的特性，且結構中含有豐富的羧基、羥基、氨基、羰基等活性基團，對金屬離子具有良好的吸附、絡(螯)合、交換等功能[5].但直接用腐植酸作吸附材料，存在機械強度低、水中分散性差、粘結性低等問題，限制了其在污水處理中的應用[5-13].因此科研人員對HA進行了大量改性研究，用于污水處理，文獻調研發(fā)現(xiàn)，目前對HA進行改性多采用炭質材料[5,6]、硅類材料[7-9]和金屬氧化物[10-13]等，使得腐植酸基吸附材料成本過高.因此，本研究的目的是尋求一種制備途徑簡單、對重金屬離子有良好吸附能力，且價廉的腐植酸基吸附材料，為解決水體重金屬污染問題提供新的途徑.

纖維素(CEl)是自然界中最豐富的天然高分子物質，不僅來源豐富，而且是可再生資源，具有價廉易得、易被微生物降解、不會造成二次污染等特點.纖維素分子中含有許多羥基，分子內與分子間氫鍵較強，易形成結晶區(qū)，是一種半結晶、纖維狀、多毛細管的天然高分子，具有多孔和比表面積大的特點，因此具有吸附性，但天然纖維的吸附(如吸水、吸油、吸重金屬等)能力并不強[14,15].

為開發(fā)一種低成本、高性能的腐植酸基新型改性吸附材料，作者通過“腐植酸+”理念，利用礦源腐植酸(HA)、纖維素(CEl)中活性官能團及多孔結構和比表面積大的特點，以腐植酸(HA)和纖維素(CEl)為原料，丙烯酸(AA)為單體，N,N′-甲基雙丙烯酰胺(MBA)作交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法進行交聯(lián)接枝共聚反應，制備出具有三維互穿網絡結構的HA/CEl/AA型吸附材料，研究溶液pH、溫度、Cu2+初始濃度、吸附材料用量等變化對Cu2+吸附性能的影響.并就吸附材料對Cu2+的吸附動力學和吸附等溫模型進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 主要試劑

腐植酸(HA)，分析純，濟寧百川化工有限公司；纖維素(CEl)，分析純，西安澤邦生物科技有限公司；丙烯酸(AA)、N,N′-甲基雙丙烯酰胺( MBA)、氫氧化鉀、過硫酸鉀( KPS)、硝酸銅、鹽酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠生產；三水二乙基二硫代氨基甲酸鈉(銅試劑，NaDDTC)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司.

1.1.2 主要儀器

可見分光光度計，UV-752，上海精密科學儀器有限公司；pH計，MT-5000，上海豫康科教設備有限公司；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，EQUINX55，德國布魯克公司；X-射線衍射儀(XRD)，Bruker DS，德國布魯克公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，JEOL JSM-6700F，日本電子株式會社.

1.2 HA/CEl/AA型吸附材料的制備

取10 g HA、9 g CEl 放入帶有攪拌裝置的三口瓶中，加入質量分數(shù)2%的KOH溶液100 mL，攪拌30 min后，水浴加熱至60 ℃，攪拌下再緩慢加入5 g AA，然后滴加KSP和MBA(質量分數(shù)分別為單體總量的 0.6%和1.0%)水溶液，用時約15～20 min，滴畢后升溫至80 ℃，使混合物聚合反應約4 h，溶液呈粘稠狀，冷卻，水洗至少3次，至上清液洗至中性，過濾，60 ℃干燥至恒量，粉碎，得腐植酸/纖維素/丙烯酸(HA/CEl/AA)型吸附材料.

1.3 腐植酸的結構表征

(1)傅里葉紅外光譜(FT-IR)：將樣品研磨成規(guī)定粒度的粉末，用KBr壓片法用傅立葉紅外光譜儀記錄其紅外光譜，掃描范圍500～4 000 cm-1.

(2)掃描電鏡(SEM)：樣品用導電膠固定于金屬樣品臺上，進行噴金，使樣品表面完整覆蓋，再用掃描電子顯微鏡對樣品表面形貌進行觀察，試樣鍍金厚度約為25 nm，電壓為25 KV.

(3)X射線衍射分析(XRD)：將樣品研磨成粉末干燥并過200目篩子(0.08μm)，用X射線衍射儀測試，掃描角度 5 °～80 °，步長0.1 (°)/ 2θ，掃描速度 2 (°)/min.

1.4 Cu2+的靜態(tài)吸附實驗

(1)Cu2+標準曲線的繪制：采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法[16]，以Cu2+質量濃度(ρ)對吸光度(A)進行線性回歸處理，得Cu2+標準曲線方程:A=0.024 61ρ-0.028 45，R=0.997 94.

(2)吸附量和吸附率的測定：試驗采用靜態(tài)吸附法.取一定Cu2+標準液于錐形瓶中，調節(jié) pH到設定值(用0.1 mol/L HCl和NaOH)，加入一定量吸附材料，恒溫震蕩一定時間后抽濾，濾液適當稀釋，在440 nm 波長下，用二乙基二硫代氨基甲酸鈉對Cu2+進行顯色測定吸光度.然后根據(jù)標準曲線計算銅離子的平衡濃度(Ce)，并用式(1)和式(2)計算吸附量及吸附率[10,17,18].

(1)

(2)

式(1)、(2)中：q為吸附量，mg/g；η為吸附率，%；C0為Cu2+初始質量濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時溶液中Cu2+質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附材料質量，g.

1.5 吸附等溫模型

吸附材料對溶液中溶質的吸附過程非常復雜，目前常通過已知溫度下的吸附等溫線來解釋吸附過程，文獻介紹常用Freundlich和Langmuir模型來解釋吸附機理[10,17,18].

Langmuir吸附等溫模型式：

(3)

Freundlich吸附等溫模型程：

(4)

式(3)、(4)中：Ce為吸附平衡時溶液中Cu2+的質量濃度，mg /L ；qe為平衡吸附量，mg/g；Qm為吸附材料的最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir等溫吸附平衡常數(shù)；KF為Freundlich等溫吸附平衡常數(shù)；n為與吸附強度相關的特征常數(shù).一般而言，當n在1～10之間時，吸附容易進行，n值越大則表明吸附材料與吸附質之間的相互作用越強.

1.6 吸附動力學

首先測定吸附材料對Cu2+的吸附量和時間之間的關系，然后分別采用吸附擬一級動力學模型、擬二級動力學模型擬合動力學數(shù)據(jù)[10,17,18].

吸附擬一級動力學模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

吸附擬二級動力學模型：

(6)

式(5)、(6)中：qe是平衡吸附量(mg/g)；qt是t(min)時間Cu2+在吸附材料上的吸附量(mg/g)；k1是準一級動力學的方程系數(shù)(min-1)；k2是準二級動力學的方程系數(shù)(g/(mg·min) ).

2 結果與討論

2.1 HA/CEl/AA的紅外表征分析

HA/CEl/AA的紅外光譜如圖1所示.由圖1可知，HA在3 000～3 700 cm-1間有寬且強的峰，屬-OH、N-H、芳烴C-H的伸縮振動峰，2 937 cm-1、1 384 cm-1是-CH2-、-CH-或-CH3中的C-H振動峰.1 736 cm-1羰基吸收峰，1 659、1 560、907 cm-1苯環(huán)骨架振動峰；1 260 cm-1為O-H、C-N彎曲振動峰；1 659 cm-1芳胺N-H彎曲振動峰，與苯環(huán)峰重疊；1 050 cm-1為Ar-O-C中C-O-C伸縮振動吸收峰.說明HA中可含有羧基、羥基、氨基、羰基和芳環(huán)等基團.所以說腐植酸易發(fā)生接枝反應及與其它分子的交聯(lián)反應，形成一種多孔的網絡結構，對很多污染物有一定吸附絡合作用.

CEl在3 496 cm-1有寬-OH伸縮振動峰，3 040 cm-1處環(huán)氧化物上C-H伸縮振動峰，1 624 cm-1出現(xiàn)分子內氫鍵-OH…O-的彎曲振動峰，1 434 cm-1為-CH2-OH中-OH彎曲振動峰，1 144、 878 cm-1為環(huán)氧物C-O-C 振動峰，1 070 cm-1為鏈狀C-O-C伸縮振動峰.

圖1 HA/CEl/AA的FT-IR圖

HA/CEl/AA在3 565 cm-1處為O-H、N-H伸縮振動峰，2 937 cm-1是-CH2-、-CH-或-CH3中的C-H伸縮振動峰,1 723 cm-1、1 167 cm-1處為酯鍵中C=O和C-O吸收峰，證明生成了酯鍵，此乃為HA或聚丙烯酸上的羧酸基與CEl上的羥基發(fā)生酯化產生.1 144 cm-1、937 cm-1、803 cm-1為環(huán)狀C-O-C 伸縮振動峰.1 723 cm-1處出現(xiàn)酰胺 Ⅰ 帶(C=O) 伸縮峰，與酯鍵中C=O峰重疊.在1 561 cm-1處出現(xiàn)仲酰胺 Ⅱ 帶(N-H)彎曲峰，1 249 cm-1處峰為仲酰胺 Ⅲ 帶(C-N)彎曲峰.由于受酰胺上NH基團的影響，N原子的p電子與羰基形成p-π共軛，使吸附材料HA/CEl/AA 的羰基吸收峰相對HA羰基峰1 736 cm-1向低波數(shù)移動1 723 cm-1，此為HA上氨基與聚丙烯酸上羧基發(fā)生?；磻a生.并在1 640 cm-1處未出現(xiàn)AA中C=C峰.表明HA與CEl、AA通過MBA交聯(lián)產生了新的物質.

2.2 HA/CEl/AA的XRD圖譜分析

HA、CEl、HA/CEl/AA的XRD圖如圖2所示.從圖2可知，纖維素CEl 在2θ=32.5 °附近出現(xiàn)較強衍射峰，表明纖維素是一種結晶度較高的化合物.HA在2θ=26 °附近出現(xiàn)矮小的峰包，說明其屬于非結晶性物質.HA無明顯的特征峰，符合其是由多種物質組成的無定型復雜混合物的特征.而HA/CEl/AA在2θ=32.5 °處衍射峰近乎消失，在2θ=15 °～ 40 °寬范圍出現(xiàn)極弱的峰包，呈現(xiàn)非結晶性，這是因CEl與HA、AA發(fā)生接枝交聯(lián)后，限制了CEl 分子的自由運動，降低了分子鏈間的氫鍵和分子間力的影響，CEl的晶格結構發(fā)生了變化，晶格缺陷增多，導致結晶性消失.進一步證實了CEl與HA、AA成功發(fā)生了接枝交聯(lián)作用.

圖2 HA、CEl、HA/CEl/AA的XRD

2.3 HA/CEl/AA的掃描電鏡觀察

HA/CEl/AA的SEM圖如圖3所示.從圖3可看出，HA/CEl/AA疏松多孔，內部具有彼此相通且不規(guī)則的孔道，呈現(xiàn)了三維網絡結構，這是由于當腐殖酸(HA)、纖維素(CEl)、丙烯酸在過硫酸鉀(KPS)引發(fā)劑及N,N′-甲基雙丙烯酰胺(MBA)交聯(lián)劑存在下，分子鏈上所含的大量活性基團(如羥基、氨基、羧基)，可以失去H原子，形成大分子自由基，與乙烯基單體接觸后，可引發(fā)乙烯基產生新自由基，單體的不斷反應使高分子鏈不斷增長，形成接枝聚合物.含有兩個乙烯基的交聯(lián)劑也同時參與自由基聚合反應，將接枝聚合物鏈連接起來，同時，大分子鏈彼此相互纏繞、氫鍵作用，互相貫穿，形成三維網絡結構.正是這種三維網絡結構的存在，增加了吸附材料的比表面積，有利于吸附過程的進行.

(a)20 μm (b)10 μm圖3 HA/CEl/AA的SEM圖

2.4 HA/CEl/AA吸附材料對Cu2+的吸附性能

2.4.1 pH對 HA/CEl/AA吸附性能的影響

分別取200 mg/L Cu2+溶液100 mL，用稀硝酸或氫氧化鈉調pH值，各加0.05 g HA/CEl/AA，在25 ℃恒溫振蕩4 h后過濾，濾液適當稀釋，按1.4介紹法測定Cu2+的平衡濃度，并計算平衡q和η.pH值對HA/CEl/AA吸附Cu2+的影響如圖4所示.

圖4 pH對HA/CEl/AA吸附性能的影響

由圖4得出，pH值對HA/CEl/AA吸附性能有明顯的影響.在一定范圍內，隨Cu2+溶液初始pH的升高，吸附量和吸附率都呈先升高后降低趨勢.當pH=5.5時，吸附性能達最佳.這可能是當pH值較低時，HA/CEl/AA中的部分胺基-NH2質子化形成-NH3+，-NH3+與Cu2+產生靜電斥力，從而降低了對Cu2+的吸附能力.隨pH升高，一方面，A/CEl/AA中胺基的質子化作用逐步減小，較多的胺基會與Cu2+發(fā)生螯合而使吸附性能逐漸增大.另一方面，溶液中H+濃度降低，也促使了HA/CEl/AA上-COOH電離成-COO-，使帶負電的-COO-與Cu2+的靜電引力增強，或者說Cu2+與HA/CEl/AA上-COOH中H+發(fā)生離子交換作用增強，吸附量和吸附率都升高，但pH高于5.5時，Cu2+易發(fā)生水解，不利于吸附，使吸附性能下降.

2.4.2 Cu2+初始濃度對HA/CEl/AA吸附性能的影響

分別取0.05 g HA/CEl/AA，各加入不同初始濃度的Cu2+標準液100 mL，調節(jié)溶液pH值4.5，25 ℃恒溫振蕩4 h后過濾，濾液適當稀釋，按1.4介紹法計算平衡q和η.圖5為Cu2+初始濃度對HA/CEl/AA吸附Cu2+的影響.

由圖5看出，298 K下，隨著溶液中Cu2+濃度的增大，HA/CEl/AA對Cu2+的吸附量呈先快速升高后漸趨穩(wěn)定，而吸附率則呈下降趨勢.因為體系中HA/CEl/AA的質量是一定的，對于低濃度的Cu2+溶液，相對來說HA/CEl/AA上活性位點數(shù)量充足，隨Cu2+濃度升高，更多的Cu2+從溶液中遷移到HA/CEl/AA的表面.一是與HA/CEl/AA的接觸機會變大，二是活性位點的利用率也大大提高，吸附量會顯著提高；隨著吸附作用的不斷進行，活性位點漸達飽和狀態(tài)，吸附量也就趨于穩(wěn)定，然而，相對于活性位點利用率提高來說，濃度增大的較快，導致吸附率呈現(xiàn)下降趨勢.所以，Cu2+濃度過高不利于Cu2+的去除.綜合考慮，Cu2+吸附的適宜初始濃度選200 mg/L.

圖5 Cu2+濃度對HA/CEl/AA吸附 性能的影響

2.4.3 HA/CEl/AA用量對其吸附性能的影響

準確稱取不同質量的HA/CEl/AA，分別放入100 mL初始濃度為200 mg/L、初始pH值為4.5的Cu2+溶液中，25 ℃恒溫振蕩4 h后過濾，濾液適當稀釋，按1.4介紹法測定濾液的吸光度，計算q和η，結果如圖6所示.

圖6 HA/CEl/AA用量對HA/CEl/AA 吸附性能的影響

從圖6得知，HA/CEl/AA對Cu2+的吸附量隨著其投加量的遞增先增大后逐漸減小，而吸附率則是先快速上升后趨于平穩(wěn)，其原因主要是吸附活性位點的數(shù)量會隨HA/CEl/AA投加量的增加而變多，而吸附活性位點的數(shù)量直接影響著HA/CEl/AA對Cu2+的吸附性能.隨用量增加，吸附量增大.繼續(xù)增大用量，吸附量逐漸減小，而吸附率逐漸增大至平穩(wěn)狀態(tài).主要是由于投加量的增加會帶來更多的吸附活性位點，更有利于其對Cu2+的去除，但Cu2+濃度不變，HA/CEl/AA單位質量吸附的Cu2+將會減少，導致吸附量降低.選HA/CEl/AA投加量為50 mg.

2.4.4 吸附時間和溫度對HA/CEl/AA吸附性能的影響

溫度也是影響吸附材料吸附過程的一個重要因素，探討溫度對吸附材料吸附效果的影響，以確定吸附材料對Cu2+的吸附是放熱還是吸熱反應，為實際應用提供理論支持.

準確稱取若干份50 mg HA/CEl/AA，分別加入100 mL濃度為200 mg/L、pH值為4.5的Cu2+溶液，在不同溫度下恒溫振蕩不同時間，過濾，濾液適當稀釋，按1.4介紹法測定濾液的吸光度，計算q和η.結果如圖7所示.

圖7 溫度和時間對HA/CEl/AA 吸附性能的影響

從圖7可知，吸附溫度和時間對吸附量和吸附率都有一定的影響.在一定溫度下，時間在100 min以內，隨時間增長，HA/CEl/AA對Cu2+的吸附量和吸附率增速較快；時間從100 min增至125 min時，吸附量和吸附率增速變緩；時間達到125 min后再增長，吸附量和吸附率基本不變，說明吸附處于平衡階段.因為在其它條件固定時，隨接觸時間的延長，HA/CEl/AA表面存在大量的活性吸附位點會使質量濃度較大的Cu2+溶液中Cu2+離子會快速向其表面及孔內擴散，使得吸附量和吸附率迅速增加.隨著吸附反應的進行，Cu2+的質量濃度及其表面吸附活性位點大大減少，導致吸附量和吸附率上升就會變緩慢，最終對Cu2+的吸附達飽和.當時間為125 min時，HA/CEl/AA已較充分、完全地吸附Cu2+，故實驗的吸附平衡時間選125 min.

從圖7還可看出，在一定時間下，當溫度由298 K升到318 K時，HA/CEl/AA對Cu2+的吸附量和吸附率都稍有所下降，在溫度為298 K時吸附率、吸附量都相對能高些，可能是該吸附過程除了有化學吸附外，可能還存在物理吸附，當溫度升高時，已被HA/CEl/AA表面捕捉而吸附的Cu2+會因運動加劇又從表面脫落下來，導致吸附量和吸附率降低.既然低溫有利于吸附，高溫不利于吸附，可推知，該吸附過程可能是個放熱反應，提高反應溫度不利于吸附反應的進行.

2.5 吸附動力學

為評價HA/CEl/AA對Cu2+的吸附過程的控速步驟和吸附機理，吸附動力學研究是不可缺的非常重要的手段.吸附速率若慢，會明顯延長吸附時間，對吸附處理過程會非常不利.

配制若干份溶液pH為4.5、Cu2+初始濃度為200 mg/L、溶液體積為100 mL、HA/CEl/AA用量為50 mg，在不同溫度、不同時間下經過一定處理的稀釋后的濾液，按1.4和1.6介紹方法進行測試和動力學分析.吸附擬一級動力學模型、擬二級動力學模型如圖8、圖9所示，擬合參數(shù)如表1所示.

圖8 準一級動力學曲線圖

圖9 準二級動力學曲線

從圖8、圖9及表1得知，準二級吸附動力學模型更好地擬合了試驗數(shù)據(jù)，其線性相關系數(shù)R2高于準一級吸附動力學模型的線性相關系數(shù)R2，也更接近1，具有更好的線性關系.并且298 K時從實驗中測得的吸附平衡量230 mg/g，與準二級動力學模型計算得到的平衡吸附量260.48 mg/g更接近，而與準一級動力學模型計算得到的吸附平衡量333.22 mg/g相差較大.這說明HA/CEl/AA對Cu2+的吸附總體過程可以用準二級動力學模型來預測，吸附過程中的反應速率和反應物濃度的二次方呈線性關系，吸附過程中化學吸附機理起重要作用[7,17,19]，這種化學吸附可歸因于Cu2+與HA/CEl/AA表面的官能團之間發(fā)生的離子交換或共用電子對[7,17,19].

表1 吸附動力學模型參數(shù)

2.6 等溫吸附模型

吸附材料對溶液中溶質的吸附過程非常復雜，常廣泛采用Freundlich和Langmuir吸附模型來解釋吸附機理.

控制Cu2+初始濃度分別為100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L，pH 4.5，溶液體積100 mL，HA/CEl/A用量50 mg條件下，同一溫度下振蕩4 h的吸附實驗，充分達到吸附平衡，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制出吸附等溫線如圖10所示.

圖10 HA/CEl/AA的 吸附等溫曲線

分析圖10可以得出，隨著Cu2+平衡濃度的增大，HA/CEl/AA對Cu2+的吸附量先增大后漸趨平穩(wěn)， HA/CEl/AA對Cu2+的吸附量隨著溫度的升高而下降，進一步判斷吸附為放熱反應.

圖11、圖12分別為由實驗數(shù)據(jù)擬合出的Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫曲線，表2列出了兩種吸附等溫模型的相關參數(shù).

由表2可發(fā)現(xiàn)，Langmuir模型的線性相關系數(shù)(R2)大于Freundlich模型的線性相關系數(shù)(R2)，且大于0.95更接近1.表明HA/CEl/AA吸附Cu2+的吸附過程可以用Langmuir吸附等溫模型來描述.也就是說，HA/CEl/AA對Cu2+的吸附主要為單分子層化學吸附，可能是通過離子配位、離子交換結合.理論最大吸附量Qm隨溫度升高而降低，進一步說明吸附過程是個放熱過程[17]，該吸附過程不宜在高溫下進行.在298 K時擬合出Cu2+的最大吸附量(Qm)為296.735 mg/g.此外，在Freundlich模型中，整個溫度范圍內，n值從5.253 20到6.130 08變化，均在1～10之間，說明HA/CEl/AA吸附Cu2+過程較易進行.n值較大則表明HA/CEl/AA與Cu2+之間的相互作用更強.

圖11 Freundlich等溫吸附曲線

圖12 Langmuir 等溫吸附曲線

表2 等溫吸附模型參數(shù)

3 結論

(1)以丙烯酸(AA)為單體，腐植酸(HA)、纖維素(CEl)為原料，過硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑，N,N′-甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法制備出了HA/CEl/AA型吸附材料.通過SEM、XRD、FT-IR等分析手段證實聚合反應發(fā)生，目標物HA/CEl/AA為具有三維互穿網絡狀結構的非結晶性物質.

(2)HA/CEl/AA對水溶液中的Cu2+顯示了較好的吸附性能，對Cu2+的吸附量隨HA/CEl/AA用量的增加、溶液初始pH的升高都呈先升高后降低趨勢，隨著溶液中Cu2+初始濃度的增大、接觸時間的延長都呈先快速升高后漸趨穩(wěn)定，隨溫度升高稍有所下降.當Cu2+起始濃度為200 mg/L，體積為100 mL，HA/CEl/AA用量為50 mg，吸附時間為125 min，pH值為4.5，溫度25 ℃時，HA/CEl/AA對Cu2+的吸附量達230 mg/g.

(3)HA/CEl/AA對Cu2+的吸附滿足準二級動力學方程和Langmuir型吸附等溫模型，吸附屬單分子層化學吸附.HA/CEl/AA與Cu2+可能是通過離子配位、離子交換相結合.