二硫化鎢納米材料的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

楊芯穰, 蔣滟玲, 劉 芳, 楊振楠

(1. 南開(kāi)中學(xué) 重慶 400030; 2. 重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 重慶 400030)

近年來(lái)，具有二維結(jié)構(gòu)的石墨烯因具有良好的光電性能逐漸成為各國(guó)科學(xué)家研究的熱點(diǎn)，從2004年英國(guó)科學(xué)家NOVOSELOV成功剝離出石墨烯以來(lái)，二維石墨烯材料已廣泛應(yīng)用于催化[1-3]、能量?jī)?chǔ)存[4-6]、鋰電池[7-8]、潤(rùn)滑油[9-10]等多個(gè)領(lǐng)域.隨后，其他種類(lèi)的二維材料也逐漸受到關(guān)注，目前研究較多的有過(guò)渡金屬氧化物、硼氮化物、過(guò)渡金屬族硫化物、黑鱗等，其中過(guò)渡族金屬硫化物(Transition metal dichalcogenides，TMDCs)作為典型的二維材料具有類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)，層間依靠微弱的范德華力堆疊在一起，其通式為MX2，M為Mo、V、W等元素，X為S或Se元素.

1 二硫化鎢納米材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

與其他TMDs材料類(lèi)似，二硫化鎢(WS2)具有類(lèi)石墨烯層狀結(jié)構(gòu)，單層WS2由三層原子構(gòu)成，W和S的原子平面都呈六角陣列方式排列，W原子夾在兩層S原子之間形成了具有“三明治”結(jié)構(gòu)的S-W-S原子層結(jié)構(gòu)[11].W原子分別與上下兩層臨近的三個(gè)S原子以共價(jià)鍵相結(jié)合，形成三棱柱配位；同樣的，每個(gè)S原子分別與三個(gè)W原子以共價(jià)鍵相結(jié)合，形成三棱錐配位.多層或者塊狀WS2由單層堆疊而成，根據(jù)單層的堆疊方式不同，WS2有1T、2H和3R三種不同的層狀結(jié)構(gòu).如圖1所示，為三種晶體結(jié)構(gòu)的晶胞示意圖[12].基于WS2內(nèi)部原子的排列方式，1T結(jié)構(gòu)的WS2類(lèi)似1T相MoS2成八面體配位，3R相則呈菱面體對(duì)稱，相鄰層之間屬于平移關(guān)系，三層一個(gè)重復(fù)單元，都不如2H相穩(wěn)定；2H相WS2呈三棱柱配位，表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì).

WS2兩種較為常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)是1T相結(jié)構(gòu)和2H相結(jié)構(gòu).2H相WS2是一種帶隙約為2.0 eV的半導(dǎo)體，而1T相則具有典型的金屬特性，電阻率顯著降低[13-14].從熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，在單晶胞中2H相WS2的形成能比1T相WS2的形成能低約0.537 eV[14],故2H相WS2更加穩(wěn)定，更易制備，而1T相WS2則是亞穩(wěn)態(tài)的，在自然界中不存在天然的1T相WS2.

圖1 WS2的三種晶體結(jié)構(gòu)：1T、2H和3R Fig.1 The crystal structures of WS2: 1T, 2H and 3R

2 二硫化鎢納米材料的應(yīng)用現(xiàn)狀

WS2不溶于水和有機(jī)溶劑，由于具有類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用到能量?jī)?chǔ)存、太陽(yáng)能光伏、鋰電池、催化等領(lǐng)域[15-21].

2.1 潤(rùn)滑材料

WS2具有六方層狀結(jié)構(gòu)，層間以范德華力相結(jié)合，作用力較弱，故在摩擦過(guò)程中層間易發(fā)生滑動(dòng)，摩擦系數(shù)小，可以起到良好的潤(rùn)滑作用.同時(shí)，WS2層內(nèi)W原子和S原子以共價(jià)鍵相結(jié)合，作用力強(qiáng)，因此潤(rùn)滑膜的強(qiáng)度也較高[22].S原子暴露于晶體表面，可以通過(guò)物理和化學(xué)吸附附著在物質(zhì)表面，形成一層潤(rùn)滑保護(hù)膜，避免了物質(zhì)表面的相互接觸，減小摩擦，提高物質(zhì)的耐磨性能[15].WS2潤(rùn)滑劑的工作范圍寬，在-273～425 ℃范圍內(nèi)仍能保持良好的潤(rùn)滑性能，耐高溫、超低溫、高壓、高負(fù)荷、高真空、高轉(zhuǎn)速、耐大多數(shù)酸等苛刻條件[15].

王松等[23]采用離子束輔助沉積技術(shù)和低溫離子滲硫技術(shù)制備的二硫化鎢/鎢摻雜類(lèi)金剛石復(fù)合薄膜，在空氣中具有良好的力學(xué)性能和超低的摩擦系數(shù)；謝鵬飛等[24]將自潤(rùn)滑保持架和WS2復(fù)合固體潤(rùn)滑膜結(jié)合制備的固體潤(rùn)滑材料，有效減小了軸承摩擦力矩，性能更加穩(wěn)定，可直接在高速運(yùn)轉(zhuǎn)應(yīng)用，與國(guó)外產(chǎn)品相比具有明顯優(yōu)勢(shì).WS2潤(rùn)滑材料除了在衛(wèi)星、航天、軍事等高科技領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，在汽車(chē)、塑料模具、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域也有應(yīng)用，如福特和通用汽車(chē)工業(yè)在軸承、制動(dòng)襯具和傳動(dòng)裝置上都采用WS2鍍膜處理，以減小摩擦提高耐磨性[25].

2.2 催化領(lǐng)域

WS2由于質(zhì)輕、比表面積大等性能，可以用于納米材料的催化領(lǐng)域.WS2為間接半導(dǎo)體，帶隙遠(yuǎn)小于常見(jiàn)的TiO2催化劑(帶隙約3.2 eV)，可以作為光催化劑.可見(jiàn)光照射后，能夠吸收光子，電子躍遷形成電子空穴對(duì)，空穴和水反應(yīng)生成具有高反應(yīng)活性、強(qiáng)氧化性的羥基自由基，將有機(jī)物降解為小分子和無(wú)機(jī)離子.WS2還可應(yīng)用于電化學(xué)析氫和石油化工行業(yè)，是常規(guī)油田加氫裂化和加氫脫硫的有效加氫處理催化劑.

VOIRY等[14]研究了化學(xué)剝離法制備的單層WS2納米片的電催化活性，研究結(jié)果表明，化學(xué)剝離后的WS2中1T 相WS2濃度較高，催化活性得到大幅度提高，可作為低電位析氫的有效催化劑；MAHLER等[26]采用膠體合成法制備了穩(wěn)定的1T相WS2和2H相WS2，并研究了他們的催化性能，研究結(jié)果表明，1T相WS2是一種高效的化學(xué)析氫輔助催化劑，而2H相WS2則可作為可見(jiàn)光光敏劑.

2.3 能量?jī)?chǔ)存

一方面，二硫化鎢是典型的層狀結(jié)構(gòu)，且其尺寸一般是納米尺度，層間會(huì)存在中空的內(nèi)腔及間隙，可為能量?jī)?chǔ)存提供一定的吸附位點(diǎn)[15].另一方面，WS2的穩(wěn)定性較好，能夠被重復(fù)利用，進(jìn)行循環(huán)充放電，是一種優(yōu)異的儲(chǔ)能材料，因此廣泛應(yīng)用于燃料電池、超級(jí)電容器[27]、鋰電池[19]等多個(gè)方面.如WS2做鋰電池電極時(shí)，因其層間距約0.6 nm，有利于尺寸較小的金屬離子(Li+)在基體間擴(kuò)散，促進(jìn)金屬離子和基體反應(yīng)[28-30].同時(shí)，WS2可以看成是由單層二維的WS2堆疊而成，二維結(jié)構(gòu)具有較大的表面積和較多的滲透通道，能夠使電子快速運(yùn)轉(zhuǎn)[8].因此，金屬離子能夠循環(huán)在正負(fù)極之間插入或脫嵌，從而實(shí)現(xiàn)充電和放電.

RATHA等[27]采用簡(jiǎn)便的水熱法合成層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鎢/還原氧化石墨烯(WS2/rGO)復(fù)合材料，并研究其用于超級(jí)電容器裝置中的可能性.研究結(jié)果表明，WS2/rGO復(fù)合材料表現(xiàn)出更強(qiáng)的超級(jí)電容性能，在掃描速率為2 mV/s時(shí)，比電容為350 F/g，分別是WS2和rGO片材電容值的5倍和2.5倍左右.由于WS2/rGO復(fù)合材料具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，并結(jié)合了兩種層狀材料的性能，具有比電容高、能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，成為極具發(fā)展前景的超級(jí)電容電極材料；LI等[28]采用多層納米結(jié)構(gòu)的WS2@rGO增強(qiáng)了鋰離子電池的性能，并進(jìn)行了綜合力學(xué)研究，研究結(jié)果表明，與WS2相比，WS2@rGO復(fù)合材料用作鋰離子電池的陽(yáng)極材料時(shí)，倍率性能顯著提高，在0.1 A/g的電流密度下充放電循環(huán)100次能夠保持565 mAh/g的容量，在2 A/g的電流密度下充放電循環(huán)100次仍能保持337 mAh/g的容量；電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果表明，WS2@rGO的相互協(xié)同作用可以顯著降低接觸電阻，改善相應(yīng)的電化學(xué)性能.

2.4 電子器件

TMDCs的光學(xué)性質(zhì)與其能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而能帶結(jié)構(gòu)又與材料層數(shù)相關(guān)，所以調(diào)節(jié)材料的層數(shù)可以使材料具備不同的光電特性.WS2在由塊材變?yōu)閱螌訒r(shí)，材料從間接帶隙變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體，帶隙從也1.3 eV變?yōu)?.1 eV，這在晶體管、太陽(yáng)能電池、傳感器、光電探測(cè)器和電致發(fā)光器件方面都有重要的應(yīng)用價(jià)值[31].如太陽(yáng)能電池是利用光伏效應(yīng)將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能，WS2具有可控帶隙寬度，能夠吸收多種波段的太陽(yáng)光，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是光伏發(fā)電的新型材料[32].

劉安琪等[33]采用機(jī)械剝離法制備單層WS2再將其作為溝道材料制備場(chǎng)效應(yīng)晶體管，并研究了其光電性能，所合成的WS2材料表現(xiàn)出了n型特性，開(kāi)關(guān)比超過(guò)了7.89×104，載流子遷移率為 0.012 cm2/(Vs)，研究結(jié)果表明，WS2獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)使其在光電子器件方面具有廣泛的應(yīng)用前景；ZHANG等[34]提出層狀結(jié)構(gòu)形成的納米管制備的光探測(cè)器比納米線具有更快的響應(yīng)速率，制備出了WS2納米管探測(cè)器，指出探測(cè)器在633和785 nm的光激發(fā)下表現(xiàn)出了明顯的響應(yīng)，上升和衰減時(shí)間大為縮短，達(dá)到幾百納秒，開(kāi)關(guān)比高，光譜響應(yīng)率和外部量子效率高；項(xiàng)園等[35]以二硫化鎢和氨基功能化多壁碳納米管(fMWCNTs)為原料，通過(guò)滴涂法制備出二硫化鎢-碳納米管/玻碳電極(WS2-fMWCNTs/GCE)復(fù)合傳感器，并對(duì)獼猴桃中多菌靈(MBC)含量進(jìn)行檢測(cè)，研究結(jié)果表明，WS2-fMWCNTs/GCE復(fù)合傳感器對(duì)MBC的檢測(cè)具有良好的重現(xiàn)性和超高的靈敏度.

2.5 吸波材料

WS2在吸波材料領(lǐng)域的研究起步較晚，2018年，WANG等[36]系統(tǒng)地研究了TMDCs材料MX2(M=Mo, W; X=S、Se、Te)及其與羰基鐵粉(CIP)復(fù)合材料的吸波性能.結(jié)果表明，在MX2中，MoSe2綜合性能最好，其次是MoS2和WS2.質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的MoSe2吸波材料，匹配厚度為2.56 mm時(shí)，最大反射損耗為-60.23 dB，有效帶寬高達(dá)5.68 GHz (6.32～12.0 GHz)；對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的WS2吸波材料，匹配厚度為3 mm時(shí)，最大反射損耗為-52.16 dB，有效帶寬為4 GHz.振動(dòng)球磨將MX2與CIP復(fù)合，顯著提高了其吸波性能.對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的WS2-CIP-1-3吸波材料，匹配厚度減小到2.39 mm，最大反射損耗為-61.31 dB，有效帶寬為3.88 GHz.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TMDCs基材料作為新型、高效的微波吸收劑具有廣闊的應(yīng)用前景.

此后，WU等[37]采用液相剝離法制備了多層WS2納米薄片，報(bào)道了WS2的微波吸收特性.結(jié)果表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的FL-WS2的吸波材料，匹配厚度2.5 mm，最大反射損耗可達(dá)-63.0 dB，有效帶寬為4.6 GHz(9.76～14.36 GHz)；DING等[38]采用水熱合成法合成了含有1T相和2H相的WS2納米片作為吸波劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的1T@2H WS2吸波材料的介電常數(shù)是純的2H相WS2的三倍以上，同時(shí)，1T相的出現(xiàn)使WS2納米片的微波吸收性能顯著提高，匹配厚度為2.2 mm時(shí)最大反射損耗可達(dá)-47 dB，有效帶寬為5.2 GHz(10.7～15.9 GHz).這些結(jié)果表明，WS2在未來(lái)吸波領(lǐng)域具有潛在的研究?jī)r(jià)值.

3 結(jié)論

二硫化鎢由于其獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)，使其具備優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、催化性能和力學(xué)性能以及穩(wěn)定性，近年來(lái)報(bào)道的關(guān)于二硫化鎢的研究較多，在二硫化鎢納米材料應(yīng)用方面取得了一定的研究成果，但研究過(guò)程中仍存在一定的不足，對(duì)二硫化鎢納米材料分散后穩(wěn)定性差，易團(tuán)聚問(wèn)題探究有限；此外，對(duì)二硫化鎢納米材料的研究大都集中在潤(rùn)滑材料、新能源和光電領(lǐng)域，在電磁波吸收等新領(lǐng)域的研究起步較晚，探究具有高附加值的應(yīng)用方法仍是未來(lái)研究的主要趨勢(shì).