一例單缺位Dawson型多酸稀土衍生物的合成、結(jié)構(gòu)及熒光性能研究

閆 兵，付明輝,李 蕊，梁榮昌，馬鵬濤，周 慧

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封 475004)

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，簡稱多酸)，是由最高價氧化態(tài)的前過渡金屬元素通過氧原子橋連形成的陰離子簇[1-2].由于其結(jié)構(gòu)的多樣性、尺寸的可調(diào)協(xié)性以及獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，使它們在催化、醫(yī)藥、照明等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值[3-4].新型多酸的設(shè)計與探索已經(jīng)成為無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中最具有吸引性與挑戰(zhàn)性的課題之一.目前多酸化學(xué)的研究多集中于多鎢氧酸鹽，多鉬氧酸鹽和多釩氧酸鹽等.在多鎢氧簇中，通過引入雜原子X(X = PV, AsV,…)可以明顯改善化合物的一些性質(zhì)，例如：①增強(qiáng)多酸衍生物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;②改善多酸衍生物的化學(xué)性能;③容易與有機(jī)或者無機(jī)配體配位.稀土離子(Ln3+)具有獨(dú)特的電子構(gòu)型，其4f軌道被5s和5p軌道所屏蔽，受外界的影響較小，在光學(xué)等領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景.從光學(xué)角度講，多酸可以作為天線效應(yīng)配體吸收能量，并且將能量通過分子內(nèi)的能量傳遞過程從配體的O→M(LMCT)態(tài)傳遞給具有低摩爾吸光系數(shù)的Ln3+組分.

眾所周知，經(jīng)典多酸結(jié)構(gòu)可分為七種，Keggin型、Dawson型、Anderson型、Lindqvist型、Strandberg型、Waugh型、Silverton型[5 -7],其中Dawson型結(jié)構(gòu)[X2W18O62]6-作為多氧鎢酸鹽中研究較多的一種結(jié)構(gòu)可認(rèn)為是由兩個{XW9}構(gòu)筑塊通過共角方式連接形成的D3h空間點(diǎn)群的構(gòu)型(X = PV, AsV…).自1971年P(guān)EACOCK等報道首例單缺位Dawson結(jié)構(gòu)陰離子[α2-P2W17O61]10-構(gòu)筑的1∶2型二聚物[Lu(α2-P2W17O61)2]17-以來，Dawson型多酸基稀土衍生物相繼被報道[8].OSTUNI等于2000年制得了一例以罕見的雙缺位Dawson單元[P2W16O59]12-構(gòu)筑的二聚物[Ce4(OH)2(H2O)9(P2W16O59)2]14-，并于一年后報道了一例1∶1型單缺位Dawson型磷鎢酸鹽[Ce4(α1-P2W17O61) (H2O)x]7-[9]. 2003年，KORTZ課題組報道了一例單缺位Dawson單元構(gòu)筑的二聚多酸基稀土衍生物[{La(CH3COO)(H2O)2(α2- P2W17O61)}2]16-[10]. 2006年，王恩波課題組制備了基于單缺位Dawson型構(gòu)筑塊的多酸衍生物KNa3[Nd2(H2O)10(α2-P2W17O61)]·11H2O[11].2017年，我們課題組成功合成了兩例1∶2型單缺位Dawson多酸稀土衍生物[Ln(α2-P2W17O61)2](Ln=La3+，Ce3+)[12].

目前已經(jīng)報道了大量的多酸基稀土衍生物，但是對它們的光學(xué)性質(zhì)例如熒光性質(zhì)等方面的研究相對較少.Ln3+離子的發(fā)光受限于未填充滿的4f電子層內(nèi)的f-f躍遷的電偶極禁阻躍遷，導(dǎo)致小的摩爾吸收系數(shù)(ε< 10 L·mol-1·cm-1)和較長的發(fā)光壽命.雖然Ln3+離子一部分磁偶極f-f躍遷允許躍遷，但其強(qiáng)度很低，應(yīng)用受到很大限制.克服這種較小的摩爾吸收系數(shù)的策略是通過選擇適當(dāng)?shù)墓饷艋瘎13-14]，有效的吸收能量并通過天線效應(yīng)等機(jī)理將能量轉(zhuǎn)移到Ln3+離子上.對于Ln3+基配合物，大多數(shù)敏化劑是有機(jī)官能配體(如β-二酮、羧酸衍生物、吡啶類化合物)，無機(jī)配體(如氟化物修飾的納米顆粒)，或者有機(jī)-無機(jī)雜化配體(如金屬有機(jī)框架、有機(jī)二氧化硅、有機(jī)功能化的納米顆粒).在多酸稀土衍生物中，多酸也可以作為敏化劑，敏化Ln3+離子發(fā)光[15-22].

總體來說，盡管二聚的多酸基稀土衍生物已有不少報道，但是基于單缺位的Dawson型的二聚多酸基稀土衍生物報道相對較少.本文采用常規(guī)水浴的方法合成了一例基于單缺位Dawson型的二聚稀土衍生物 [TMA]8[Tb(H2O)8]H3[Tb(H2O)2P2W17O61]2·49H2O(1)，并對其進(jìn)行了紅外及晶體結(jié)構(gòu)表征.晶體結(jié)構(gòu)分析表明該化合物是二聚的單缺位Dawson型多酸基稀土衍生物.熒光性質(zhì)研究表明，該化合物具有Tb3+離子特征熒光發(fā)射.

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗試劑、儀器及測試條件

所用試劑均為化學(xué)純，使用前未做進(jìn)一步提純.紅外光譜測定使用布魯克VERTEX-70傅立葉紅外光譜儀，測定范圍為4 000～400 cm-1，KBr壓片.熒光光譜測定使用愛丁堡FL980瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀在室溫下測定.

1.2 化合物的合成

將0.373 g的TbCl36H2O (1.00 mmol)溶解于40 mL的去離子水中，再加入0.122 g的苯甲酸(1.000 mmol).攪拌至澄清后，加入0.110 g的Na12[α-P2W15O56]·56H2O前驅(qū)體 (1.000 mmol).然后用3 mol/L的NaOH溶液將混合溶液的pH調(diào)至2.6.將該溶液放入80 ℃水浴中攪拌2 h，然后趁熱加入0.220 g四甲基氯化銨(TMACl) (2.000 mmol)并攪拌30 min.冷卻至室溫后過濾，濾液置于室溫下緩慢揮發(fā)結(jié)晶，2 d后得無色透明的棒狀晶體.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

將尺寸為0.08 mm × 0.06 mm × 0.04 mm的晶體通過布魯克 D8 VENTURE PHOTON Ⅱ單晶衍射儀在150 K低溫條件下進(jìn)行測試.測試以雙靶微焦斑的Mo Kα射線(λ= 0.071 073 nm)為輻射源，衍射數(shù)據(jù)采用ω-2θ掃描方式進(jìn)行收集，收集到的強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和Multi-scan吸收綜合校正.所有非氫原子坐標(biāo)采用直接法獲得，并經(jīng)過全矩陣最小二乘法精修，所有重原子(Tb、P、W等原子)采用各向異性熱參數(shù)修正.其晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)見表1.(CCDC號：1955795)

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述

X射線單晶衍射分析表明，化合物1為三斜晶系，P-1空間群.如圖1所示，化合物包含一個二聚[Tb(H2O)2P2W17O61]214-陰離子(圖1)、8個四甲基銨配離子、3個質(zhì)子、一個游離的[Tb(H2O)8]3+配陽離子和49個結(jié)晶水分子.在[Tb(H2O)2P2W17O61]7-構(gòu)筑塊中(圖2)，一個Tb3+離子嵌入{P2W17}的缺位處形成飽和的Dawson型[TbP2W17O61]陰離子骨架，并通過TbOW橋與相鄰單元的{P2W17}基團(tuán)連接.依靠這種連接模式，兩個{P2W17}構(gòu)筑單元通過兩個Tb3+離子的鏈接作用，形成“Z”型二聚結(jié)構(gòu)的聚陰離子{[Tb(H2O)2P2W17O61]2}14-.在配離子[Tb(H2O)8]3+中，一個Tb3+離子以Tb2(0.8)和Tb3(0.2)無序狀態(tài)與八個水分子配位.Tb1離子均采用七配位構(gòu)型(圖3a).在Tb1離子的配位構(gòu)型中，Tb1離子分別與來自{α2-P2W17}單元缺位處的4個氧原子、相鄰{α2-P2W17}單元一個端氧原子和2個配位水分子配位，形成單帽三棱柱配位構(gòu)型.Tb1O鍵的鍵長范圍為0.229 0(7)～0.241 6(7) nm，OTb1O的鍵角的范圍為74.8(2)°～157.5(2)°.Tb2離子與Tb3離子位置無序分布，同時與周圍的八個水分子配位，形成畸變的八面體構(gòu)型(圖3b).Tb2-O鍵的鍵長范圍為0.234 5(9)～0.243 3(7) nm，Tb3-O鍵的鍵長范圍為0.195 2(11)～0.274 7(11) nm.OTb2O的鍵角的范圍為69.6(3)°～145.7(3)°，OTb3O的鍵角的范圍為61.7(3)°～150.7(6)°.

圖1 化合物1的球棍圖(氫原子被省略)Fig.1 Stick figure of compound 1(the hydrogen ions are omitted)

圖2 (a) 多酸陰離子的球棍結(jié)構(gòu);(b) 多酸陰離子的多面體結(jié)構(gòu)Fig.2 (a) Stick figure of polyanion;(b) Polyhedral representation of polyanion

圖3 Tb1和Tb2的配位環(huán)境Fig.3 Coordination environment of Tb1 and Tb2

2.2 化合物1的紅外光譜分析

化合物的紅外光譜如圖4所示，位于700～1 100 cm-1范圍內(nèi)的振動峰，屬于多酸陰離子的特征吸收峰，其中W=O鍵的伸縮振動峰位于935 cm-1；而W-O-W鍵的振動吸收峰位于911～700 cm-1范圍內(nèi)；P-O鍵的三個特征振動吸收峰位于1 000～1 100 cm-1范圍內(nèi).此外，四甲基胺基團(tuán)的C-H和C-N鍵伸縮振動位于1 500～1 400 cm-1范圍，而水分子的伸縮振動和彎曲振動吸收峰分別位于 3 431 cm-1處的寬峰和1 626 cm-1處的尖峰位置.

圖4 化合物1的紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of compound 1

2.3 化合物1的熒光光譜分析

如圖5a 所示，化合物1在546 nm的熒光發(fā)射峰的監(jiān)測下，它的激發(fā)光譜在278 nm處出現(xiàn)一個寬峰，在360～400 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)弱峰.在278 nm處的峰可歸屬于多酸基陰離子的LMCT躍遷吸收.在360～400 nm的處的較弱激發(fā)峰可歸屬于Tb3+離子的f-f電子躍遷.如圖5b所示，化合物1在不同的激發(fā)光下會出現(xiàn)區(qū)別較大的發(fā)射光譜.在λ=278 nm的光激發(fā)下，其熒光發(fā)射光譜會在545、586以及621 nm處出現(xiàn)Tb3+的特征熒光發(fā)射峰，可以被歸屬于5D4激發(fā)態(tài)到7FJ(J= 5，4，3，2)基態(tài)的f-f躍遷，多酸的熒光發(fā)射峰在發(fā)射光譜中沒有被檢測到，說明多酸組分到Tb3+離子有效的能量轉(zhuǎn)移，從而證實(shí)多酸可以有效敏化Tb3+的熒光發(fā)射.化合物1在λ=378 nm的光激發(fā)下，其熒光發(fā)射光譜同樣會在545、586和621 nm處出現(xiàn)Tb3+的特征熒光發(fā)射峰，但是發(fā)射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)小于激發(fā)光在λ=278 nm時的發(fā)射強(qiáng)度，在圖5b中可以發(fā)現(xiàn)，在586以及621 nm處的發(fā)射峰幾乎不可見.如圖5c和5d所示，化合物1在278 nm的光激發(fā)下，化合物1的熒光壽命呈現(xiàn)雙壽命，其熒光壽命τ1=298.02 μs,τ2=718.65 μs.當(dāng)化合物1在378 nm的光激發(fā)下化合物熒光壽命同為雙壽命，其τ1=2.51 μs,τ2=34.35 μs.很明顯，化合物1在378 nm的光激發(fā)下的熒光壽命遠(yuǎn)小于278 nm的光激發(fā)的熒光壽命.也更加證實(shí)了多酸組分能夠有效敏化Tb3+離子的熒光發(fā)射.

圖5 (a) 化合物1的激發(fā)光譜(λem=546 nm)；(b) 化合物1在不同激發(fā)光下的發(fā)射光譜(λex=278 nm，黑線；λex=378 nm，紅線)；(c)化合物1的熒光壽命(λex=278 nm, λem=546 nm)；(d)化合物1的熒光壽命(λex=378 nm, λem=546 nm)Fig.5 (a) Excitation spectra of compound 1(λem=546 nm); (b)Emission spectra of compound 1 under different excitation lights(λex=278 nm, black line; λex=378 nm, red line); (c) Fluorescence life time of compound 1(λex=278 nm, λem=546 nm); (d) Fluorescence lifetime of compound 1(λex=378 nm, λem=546 nm)

2.4 化合物1的熱重分析

化合物1的熱失重曲線如圖6所示，在25～650 ℃溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)為兩步不連續(xù)的失重過程，實(shí)際總失重約為15.1%.第一步失重發(fā)生在25～115 ℃之間，總失重大約為8.31%，對應(yīng)于失去49個結(jié)晶水(理論值8.39%).

圖6 化合物的1的熱重分析曲線Fig.6 Thermogravimetric analysis of 1

3 結(jié)論

在常規(guī)水浴條件下成功合成了一例基于單缺位Dawson型二聚的多酸基稀土衍生物[TMA]8[Tb-(H2O)8]H3[Tb(H2O)2P2W17O61]2·49H2O (1)，并對其進(jìn)行了紅外、X射線單晶衍射的結(jié)構(gòu)表征以及熒光性能的研究。研究結(jié)果表明化合物1聚陰離子中的Tb3+離子為七配位，呈現(xiàn)畸變的單帽三棱柱構(gòu)型，作為配陽離子的Tb3+離子為八配位的畸變四棱柱構(gòu)型.由熒光性能研究可知化合物1具有Tb3+離子特征熒光發(fā)射峰.