生物質(zhì)基氮摻雜碳材料的研究進(jìn)展

王曉晨

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 上海 201208)

碳納米管、富勒烯、碳纖維和石墨烯等碳材料由于具有高比表面、低密度、導(dǎo)電性好和性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于多個(gè)研究領(lǐng)域.研究者發(fā)現(xiàn)，通過摻雜N[1]、S[2-3]、P[4]、B[5]等雜原子與sp2雜化的C原子進(jìn)行鍵合，可以提高碳材料電荷密度同時(shí)誘導(dǎo)C原子出現(xiàn)晶格失配，進(jìn)而成為活性位點(diǎn)，因此雜原子摻雜碳材料能夠表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性和電化學(xué)性能.其中研究最多的是摻雜N原子，N元素在元素周期表中與C元素相鄰，相比于B、P和S等元素更容易摻入碳材料而不容易引起畸變.碳材料摻雜含氮官能團(tuán)后，更容易與活性金屬相結(jié)合，使金屬均勻分散在碳材料表面，可以作為一種優(yōu)良的催化劑載體，應(yīng)用于非均相催化.帶負(fù)電荷的N原子與CO2還可以產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，有效吸附分離CO2，應(yīng)用于氣體吸附分離領(lǐng)域.此外還可被應(yīng)用于電池電極材料、超級電容器、電催化、生物醫(yī)藥和傳感器等領(lǐng)域[6-14].摻雜碳材料的氮元素可分為化學(xué)氮和結(jié)構(gòu)氮兩類，化學(xué)氮是指碳材料表面的氨基、亞硝酸鹽等官能團(tuán)，可以增強(qiáng)材料Bronsted堿性，表面理化性質(zhì)發(fā)生改變，提高碳材料的催化活性，但由于其化學(xué)性質(zhì)活潑，易在高溫條件下分解，因此穩(wěn)定性較差.結(jié)構(gòu)氮依據(jù)碳氮原子之間連接方式的不同可分為氨基氮、吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氮氧化物(見圖1)，可以增強(qiáng)材料Lewis堿性，X射線電子能譜分析(XPS)可以表征幾種結(jié)構(gòu)氮的存在[15-17].

圖1 結(jié)構(gòu)氮的存在形式Fig.1 Form of structural nitrogen

由于氮摻雜碳材料制備方法較為繁瑣，成本高，易污染環(huán)境[18]，因此近年來研究者致力于開發(fā)成本低廉的環(huán)境友好型生物質(zhì)基氮摻雜材料[19].生物質(zhì)原料包括果殼、甲殼、蛋白和藻類等，含有豐富的N、P、S、C和O等元素，來源廣泛，成本低廉，對環(huán)境無污染，安全可再生.含氮量高的生物質(zhì)可以作為一種優(yōu)異的氮摻雜碳材料前驅(qū)體[20-22].蝦殼就是一種常見高含氮量生物質(zhì)，其中含有豐富的海洋甲殼素.QU等[23]以蝦殼為前驅(qū)體制備摻雜N、O、P的雜原子多孔碳材料.以6 mol/L KOH為電解液，電流密度為0.1 A/g時(shí)，最高比電容可達(dá)206 F/g.RAYMUNDO等[24]以海藻為碳源前驅(qū)體制備碳材料，其在1 mol/L H2SO4電解液中比電容可達(dá)208 F/cm3，能量密度可達(dá)19.5 Wh/kg.本文綜述了以廉價(jià)生物質(zhì)為氮源和碳源的生物質(zhì)基氮摻雜碳材料的制備和應(yīng)用研究進(jìn)展，并對其發(fā)展方向進(jìn)行了討論和展望.

1 制備方法

制備氮摻雜碳材料的方法可以分為原位合成法和后處理法兩大類,常用的制備方法列于表1中.不同的處理方法將影響碳材料的含氮量以及氮的形態(tài).項(xiàng)夢等[25]綜述了通過改變氮含量、氮源種類和焙燒溫度實(shí)現(xiàn)氮物種的調(diào)控方法以及負(fù)載Pt的氮摻雜碳材料催化劑用于加氫反應(yīng)的研究進(jìn)展，表明原位合成法制備的氮摻雜碳材料以石墨型氮為主，后處理法制備的氮摻雜碳材料以吡啶型為主.氮摻雜碳材料載體可以與某些反應(yīng)物分子形成氫鍵，從而提高反應(yīng)選擇性.

1.1 原位合成法

原位合成法是指在制備氮摻雜碳材料的過程中同步引入三聚氰胺、苯甲胺、胺基糖等含氮化合物作為氮源，使得氮元素均勻高效地?fù)诫s于材料表面及內(nèi)部，原位合成法包含液相模板劑法、氣相沉積法、水熱法、直接熱解法和化學(xué)活化法[26-28].這一方法流程簡便，氮元素可以均勻分布在碳材料的表面和孔內(nèi)，較后處理法更有優(yōu)勢[29-30].研究表明，反應(yīng)條件會(huì)直接影響摻雜氮的含量及形態(tài)，從而影響其催化活性.液相模板劑法選取合適的模板劑(如沸石分子篩)，引入碳前驅(qū)體，再經(jīng)過炭化和去除模板劑過程，形成氮摻雜碳材料.吳婧等[31]采用三聚氰胺為氮源和模板劑，蔗糖為碳源，在800、850和900 ℃下通過高溫?zé)峤夥ㄖ苽淦瑺畹獡诫s碳材料NC-800、NC-850和NC-900，并將其應(yīng)用于催化乙苯制備苯乙酮反應(yīng).結(jié)果表明，隨著熱解溫度升高，總氮含量從18.6%降低至8.7%，而石墨氮比例增加.石墨氮通常被認(rèn)為是催化中心，因此NC-850具有最高的催化活性，且重復(fù)使用7次后活性未出現(xiàn)明顯衰減.這一方法通常需要在制備過程中引入模板劑，再使用具有強(qiáng)腐蝕性的HF或NaOH去除模板劑，因此具有過程復(fù)雜，易引起污染等問題.氣相沉積法是使反應(yīng)物在氣態(tài)條件下反應(yīng)生成固態(tài)物質(zhì)，并沉積在基底表面的方法.這種方法易于制備改性碳材料，生成的碳材料石墨化程度高，結(jié)晶性好，但反應(yīng)需要在高溫條件下進(jìn)行，同時(shí)也需要經(jīng)過加入及去除模板劑的過程.

表1 氮摻雜碳材料的常用制備方法

水熱碳化法是生物質(zhì)基氮摻雜碳材料制備的重要方法，水熱法即在低溫高壓下使生物質(zhì)前驅(qū)體炭化得到氮摻雜碳材料.由于直接水熱法制備的碳材料通常比表面積和孔隙率較小，所以采用引入SiO2、聚合物、沸石分子篩等模板劑或KOH、ZnCl2、H3PO4活化后處理的方式擴(kuò)大比表面積.但以這種方法得到的碳材料多為微孔碳材料，且孔徑分布較寬，限制了其在催化等領(lǐng)域的應(yīng)用.WAHID等[32]用酸奶作為氮源和碳源前驅(qū)體制備多孔氮摻雜碳材料，在電流密度2 A/g下，比電容可達(dá)225 F/g.王夢[33]采用殼寡糖作為氮源和碳源通過軟模板劑法制備殼寡糖基氮摻雜介孔碳GMC，介孔碳表面氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)6.88%，形態(tài)主要為吡啶氮和季胺氮.并且通過加入乙二醛交聯(lián)劑，并調(diào)節(jié)乙二醛加入量，可以有效調(diào)節(jié)材料孔徑，得到平均孔徑在3.794～10.681 nm范圍的氮摻雜介孔碳.殼寡糖是一種由殼聚糖經(jīng)過酶降解、物理降解或化學(xué)降解得到的堿性多糖，成本低廉，儲量豐富且生物相容性好，與殼聚糖相比，殼寡糖具有良好的溶解性，可以全溶于水，更適合水相合成.

1.2 后處理法

后處理法是指在合成碳材料后，采用NH3、尿素、硝酸、單氰胺和雙氰胺等氮含量較高的化合物進(jìn)行后處理[34-35].MA等[36]采用嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化銨和鹽酸多巴胺，在NH3氣氛下自組裝合成具有核殼結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米微球(HN-CSMCNs)，其獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)和內(nèi)核介孔結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)越的電化學(xué)性能，將其用作鈉離子電池負(fù)極材料，比容量在電流密度0.1 A/g下達(dá)到251 mAh/g，倍率性能在電流密度15 A/g下達(dá)到104 mAh/g，并且在電流密度10 A/g下循環(huán)使用20 000次后比容量保持在153 mAh/g.李月華等[37]以濃氨水與氧化石墨烯發(fā)生反應(yīng)，使氧化石墨烯在高溫下被還原成石墨烯，并形成氮摻雜石墨烯N-rGO，在水合肼作用下在氮摻雜石墨烯表面均勻負(fù)載八面體氧化亞銅，使用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法監(jiān)測Cu2O-N-rGO的修飾電極對葡萄糖和過氧化氫的催化性能，表明其對葡萄糖和過氧化氫具有高靈敏度[2 240.8 μAmmol/(Lcm2)、639.45 μAmmol/(Lcm2)]低檢測限(0.029 mmol/L、0.063 mmol/L)和寬檢測范圍(0.2～1.5 mmol/L).后處理法制備過程較為繁瑣，使用的NH3具有一定毒性，并且只能在碳材料表面摻雜氮，摻雜的氮元素具有分布不均、含量較低等缺點(diǎn)，因此在實(shí)際應(yīng)用中較為受限.

2 應(yīng)用

2.1 電化學(xué)

燃料電池是一種以氫、富氫氣體或甲醇等作為燃料，以氧氣或過氧化氫作為氧化劑的能量轉(zhuǎn)換裝置，可被應(yīng)用于發(fā)電裝置、電子產(chǎn)品以及航空航天等領(lǐng)域.燃料電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的過程中主要包含氧還原反應(yīng)(ORR)、析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)[38-39].目前催化燃料電池化學(xué)反應(yīng)的催化劑以鉑基、氧化釕和氧化銥等貴金屬催化劑為主，成本高昂，并且在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定性較差，抗甲醇和一氧化碳能力較差，因此科研人員致力于尋找活性高、抗中毒、耐酸堿的新型非貴金屬催化材料[40-42].氮摻雜多孔碳材料是一類可用于燃料電池反應(yīng)的優(yōu)良非金屬載體，這是因?yàn)樘疾牧媳砻娴暮倌軋F(tuán)使材料表面呈堿性，更容易吸附活性金屬，使金屬均勻負(fù)載于碳材料表面，且負(fù)載量高于常規(guī)碳材料，此外氮元素的摻入使碳材料表面產(chǎn)生更多缺陷，產(chǎn)生帶正電荷的中心，易于吸附氧分子，促進(jìn)ORR反應(yīng)的進(jìn)行，因此氮摻雜多孔碳材料往往能夠表現(xiàn)出比商業(yè)催化劑更高的催化活性.

GAO等[43]通過直接熱解處理莧菜作為氮源制備出具有良好導(dǎo)電性的氮摻雜的碳催化劑NDC，將其用于氧還原反應(yīng)，有望替代成本高昂的貴金屬Pt商業(yè)催化劑.劉山虎等[44]將蠶繭經(jīng)過濃氨水處理后作為前驅(qū)體制備氮摻雜碳材料NC(如圖2所示)，比表面積為1 130 m2/g，孔徑約4 nm，將其作為載體，再通過乙二醇還原法均勻負(fù)載Pt納米粒子，得到Pt/NC.在酸性甲醇溶液中，測試Pt/NC材料的電催化活性，在0.5 mol/L H2SO4溶液中可以得到比商業(yè)碳材料負(fù)載Pt制成的Pt/Cabot更高的氫吸附脫附面積(ECSA)，同時(shí)穩(wěn)定性良好，這是由于載體豐富的孔結(jié)構(gòu)有助于CO等有毒氣體的擴(kuò)散，減少催化劑中毒現(xiàn)象.

圖2 NC(a)和Pt/NC(b)制備過程示意圖Fig.2 Scheme of preparation process of NC(a) and Pt/NC (b)

ZHAO等[45]以殼聚糖作為氮源，三氯化鐵為模板劑，制備氧還原催化劑STS，通過控制熱解溫度可有效調(diào)節(jié)比表面積和摻雜氮的種類.STS800(熱解溫度為800 ℃)催化劑初始電壓僅比商業(yè)化的Pt/C(-0.06～-0.055 V)低25 mV，且在循環(huán)30 000次后95%保持-0.2 V，而Pt/C僅保持88%，加入3 mol/L甲醇時(shí)，STS800的CV曲線無明顯電流衰減，表明這一催化劑具備優(yōu)異的ORR活性，并且耐甲酸，長周期穩(wěn)定性良好.除了氮元素?fù)诫s外，研究者還致力于研究雙元素或多元素?fù)诫s，利用元素協(xié)同作用，通過調(diào)變元素的種類及比例以達(dá)到提高電催化性能的目的.馬文梅[46]以生物質(zhì)殼聚糖為碳源和氮源，三苯基膦為磷源，氯化鋅為活化劑，通過高溫?zé)峤夥椒ㄖ频玫坠矒诫s的生物質(zhì)碳材料，將這一材料作為ORR反應(yīng)催化劑，結(jié)果表明催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出較高催化活性，當(dāng)三苯基膦加入量為0.75 g時(shí)，催化劑活性最高.殼聚糖是由甲殼素經(jīng)過脫乙?；幚砗蟮玫降膸д姾傻亩嗵?，但殼聚糖孔隙率較低，由殼聚糖熱處理制成的氮摻雜碳材料通常孔容和比表面積較低，模板劑法制成的碳材料具有較大孔容和比表面積，但孔徑分布較寬，不利于提高選擇性.CUI等[47]制備N、P、O三元摻雜碳材料NPOC，并對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論模擬，采用密度泛函理論(DFT)方法進(jìn)行第一性原理計(jì)算.電解質(zhì)中的H+、Na+、K+離子通過化學(xué)吸附反應(yīng)吸附于電極表面的活性位點(diǎn)如式(1)～(3).研究結(jié)果表明，摻雜雜原子可以降低碳的吸附能，使活性位點(diǎn)吸附更多電解質(zhì)中的陽離子，從而提高電荷存儲效率.而被吸附的陽離子又能有效抑制電極表面發(fā)生的電化學(xué)析氫反應(yīng)，突破水分解電壓窗口，提高比電容和比能量，因此雜原子摻雜碳材料能夠?qū)崿F(xiàn)高比能儲能.

(1)

E0/site=

(2)

(3)

式中：A+表示電解質(zhì)中的陽離子，A*表示電極表面活性位點(diǎn)；T為絕對溫度，K；e是電子電荷；kB為玻爾茲曼常數(shù).

耿克然[48]以金銀花為碳源、氮源和硫源，經(jīng)過高溫碳化制備具有石墨烯結(jié)構(gòu)的多孔氮、硫雙摻雜碳材料PHC，800 ℃碳化的PHC800比表面最高(802.78 m2/g)，在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原催化活性，同時(shí)具有比商業(yè)化Pt/C催化劑更高的耐甲醇、抗CO中毒性.LIU等[49]對凍干秋葵進(jìn)行熱處理，將0.96%N和1.47%P(質(zhì)量分?jǐn)?shù))同時(shí)引入石墨骨架中，制備氮磷共摻雜的多級微/介孔碳材料(N,P-MMC)，這一材料具有0.79 nm的微孔和3.6 nm的介孔，對H2O2的電催化還原具有良好的催化活性.基于N,P-MMC制備的H2O2傳感器具有0.1～10 mmol/L和20～200 mmol/L兩個(gè)線性檢測范圍，這一材料為構(gòu)建化學(xué)傳感器提供了新的思路.LI等[50]以小麥粉為氮源和碳源，通過添加KOH活化，一步熱解制成了多孔氮摻雜碳材料(NDC)，控制熱解溫度可以控制氮的含量和形態(tài).將其作為催化劑，可將二氧化碳電化學(xué)還原為一氧化碳，法拉第效率高達(dá)83.7%，CO電流密度為6.6 mA/cm2，超電位為0.71 V，催化劑具有高活性、高選擇性和良好的穩(wěn)定性.

鋰硫電池是一類具有較高理論比容量(2 600 Wh/kg)的電池，其正極活性材料為硫，負(fù)極活性材料為金屬鋰[51].由于硫的導(dǎo)電性較差，影響電池性能，因此采用導(dǎo)電性良好的多孔碳復(fù)合單質(zhì)硫作為鋰硫電池正極成為近年來的研究熱點(diǎn).栗敬敬等[52]以蝦殼為氮源和碳源通過水熱碳化和二氧化碳碳化/活化制備得到具有三維多級孔的氮摻雜碳材料.該材料具有微孔-介孔-大孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)1 190 m2/g，有利于提高硫的負(fù)載，從而使得制成的鋰硫電池具有良好的倍率性能和循環(huán)性能.CHEN等[53]將生物質(zhì)廢料大豆渣作為碳、氮、氧前驅(qū)體，經(jīng)過炭化和KOH活化，制備蜂窩狀氮氧雙摻雜多孔碳(NOPC).這種方法過程簡單，成本低廉，且產(chǎn)率高.得到的NOPC比表面積高達(dá)2 690 m2/g，孔體積可達(dá)1.34 cm3/g，NOPC具有特殊的三維多級孔結(jié)構(gòu)，為提高硫的負(fù)載提供了廣闊空間，促進(jìn)電子和鋰離子的傳輸，緩沖硫的體積膨脹，抑制多硫化合物的溶解，為高性能鋰-硫電池提供了全新的碳基.

2.2 超級電容器

超級電容器(supercapacitor)是一種功率密度高于傳統(tǒng)電池和能量密度高于電容器的儲能設(shè)備，其具有充放電速度快、壽命長、穩(wěn)定性好并且可操作性強(qiáng)，可應(yīng)用于電子、混合動(dòng)力汽車等領(lǐng)域[54].超級電容器由雙電極、電解液和隔膜組成，可分為雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)電容器兩類，法拉第準(zhǔn)電容器的電極材料采用過渡金屬氧化物和導(dǎo)電高分子材料，雙電層電極材料主要采用碳材料，碳材料的孔徑分布、比表面積、表面官能團(tuán)和結(jié)晶度都會(huì)對超級電容器的性質(zhì)產(chǎn)生很大影響[55-57].在多孔碳材料中摻入N、P、S等雜原子可以顯著提高碳材料表面潤濕性，從而提高超級電容器的性能[58].采用生物質(zhì)經(jīng)KOH、NaCl、ZnCl2、H3PO4、H2SO4活化作為氮前驅(qū)體制備雜原子碳材料應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域是近年來的研究熱點(diǎn)之一[59].QIAN等[60]將人類頭發(fā)通過預(yù)炭化后KOH活化制備得到同時(shí)具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)的氮氧硫摻雜的多孔碳材料，人類毛發(fā)平均含有51% C、17% N、21% O、6% H和5% S，在降解過程中被分解成小肽鏈和氨基酸，再經(jīng)過炭化/活化過程轉(zhuǎn)化為多孔碳.該多孔材料具有很大的比表面積(1 306 m2/g)，將其作為超級電容器的電極，在6 mol/L KOH溶液中，1 A/g電流密度下比容量可以達(dá)到340 F/g，并且在循環(huán)20 000次后依然保持穩(wěn)定.MA等[61]則以人類毛發(fā)為前驅(qū)體制備了具有超高比表面積(3 015 m2/g)的氮硫共摻雜碳材料NSC，通過改變熱處理?xiàng)l件可以調(diào)節(jié)NSC的石墨化程度、N/S摻雜量和孔隙結(jié)構(gòu).ZHAO等[62]以人類毛發(fā)為前驅(qū)體制備氮硫共摻雜碳材料HPC，該材料具有較高的氮含量(8.0%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和硫含量(4.0%)，將其應(yīng)用于氣體吸附分離，發(fā)現(xiàn)其在273 K、1.0 bar條件下對二氧化碳的吸附率可達(dá)24%，甲烷吸附率為3.04%，氫的吸附率為2.03%，在氣體吸附分離和儲氫方面表現(xiàn)出良好的性能.

圖3 HPC制備過程Fig.3 Preparation of HPC

LIU等[63]以桔皮和蛋清等生物原料制備了生物質(zhì)衍生的雜原子摻雜碳材料，并命名為OC、EC，還以摻雜Ag的蛋清為前驅(qū)體合成Ag修飾的雜原子碳材料命名為Ag-EC，將其用作超級電容器的負(fù)極，經(jīng)50 000次循環(huán)后，OC、EC和Ag-EC的電容保持率分別為101.7%、105.4%和107.4%，所制成的超級電容器可在850.0 W/kg時(shí)能量密度分別為33.1、30.1和35.6 Wh/kg，并表現(xiàn)出優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性，是一種性能優(yōu)異的電荷存儲裝置.JIA等[64]采用蟬蛻(CS)為前驅(qū)體制備氮摻雜碳材料PCCS.蟬蛻中含有豐富的幾丁質(zhì)、蛋白質(zhì)和氨基酸，是一種公認(rèn)的有效氮源.將其作為碳電極，電流密度1 A/g下比電容可以達(dá)到355 F/g，且在30 A/g時(shí)具有284 F/g的優(yōu)異倍率性能，可以作為高性能超級電容器的電極材料.

3 結(jié)論與展望

本文介紹了采用蝦殼、果殼、海洋藻類等廉價(jià)生物質(zhì)廢棄物制備生物質(zhì)基氮摻雜碳材料的方法，重點(diǎn)介紹了生物質(zhì)基氮摻雜碳材料在燃料電池和超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用.氮摻雜碳材料由于N元素改變了材料的物理化學(xué)性質(zhì)，在材料表面引入具有催化活性的含氮官能團(tuán)，同時(shí)改變了C的電子云密度，使其表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性，因此具有比普通碳材料更好的電化學(xué)和催化活性，成為雜原子碳材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn).為了避免三聚氰胺、苯胺等氮源帶來的環(huán)境污染，生物質(zhì)基氮摻雜碳材料逐漸吸引科研人員的關(guān)注.生物質(zhì)來源廣泛，成本低廉，通過簡單的水熱碳化和活化過程即可制備性能優(yōu)良的多孔碳材料.但生物質(zhì)基氮摻雜碳材料通常比表面積較小，孔徑分布較寬，孔隙率較小，限制了其在氣體吸附、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用，且合成機(jī)理和不同氮物種在反應(yīng)中的作用機(jī)理尚不明確，因此實(shí)現(xiàn)商業(yè)化仍有一段距離.未來應(yīng)開發(fā)CO2活化等環(huán)境友好型生物質(zhì)處理方法，研究氮摻雜作用機(jī)制，開發(fā)出孔徑可調(diào)節(jié)且具有豐富的微孔、介孔和大孔的多級孔氮摻雜碳材料，以拓展其在催化、氣體吸附和生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用.