晏雯雯，張國(guó)珍,2，張超，武福平，師旭軍，王萬(wàn)紅

(1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

西北干旱地區(qū)農(nóng)灌水資源匱乏，農(nóng)田施肥導(dǎo)致面源污染加劇[1-3]。然而，該地區(qū)污水處理都以達(dá)標(biāo)排放為目標(biāo)，雖然減少了污水處理成本，卻浪費(fèi)了污水中的氮磷。

人工快速滲濾系統(tǒng)具有占地面積較小、運(yùn)行成本低和不排泥等優(yōu)點(diǎn)[4-6]。通過(guò)選用適宜的填料，既可以使其出水達(dá)到農(nóng)灌水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，又可以充分保留污水中的氮磷。但不同研究者在填料篩選實(shí)驗(yàn)中，所用的填料種類(lèi)和實(shí)驗(yàn)步驟各不相同，且少有進(jìn)行氮磷吸附和解吸的完整實(shí)驗(yàn)，故其可比性不強(qiáng)[7-12]。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，初步篩選了4種填料，通過(guò)吸附和解吸實(shí)驗(yàn)，研究了其對(duì)氮磷的吸附和解吸特性，以期篩選出適宜的填料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

黏土陶粒、頁(yè)巖陶粒、細(xì)砂(2～3 mm)、粗砂(3～5 mm)均購(gòu)買(mǎi)于網(wǎng)上，工業(yè)品，為避免供試填料表面殘留的含氮物質(zhì)及含磷物質(zhì)影響其對(duì)氮、磷的吸附解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所有填料均用無(wú)氨水沖洗，并在105 ℃下干燥2 h后備用；NH4Cl、KH2PO4、無(wú)水乙醇、CaCl2均為分析純。

FA2004電子天平；5B-1B COD快速測(cè)定儀；THZ-82A汽浴恒溫振蕩器；202-00電熱恒溫干燥箱；DGL-50B立式蒸汽滅菌器；HH-S6電熱恒溫水浴鍋；UV-2800A紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；TGL-15B高速離心機(jī)。

1.2 動(dòng)力學(xué)吸附

稱(chēng)取填料5 g于250 mL的具塞錐形瓶中，分別加入20 mg/L的NH4Cl(KH2PO4)溶液100 mL，置于氣浴恒溫振蕩器中，在25 ℃、150 r/min條件下分別振蕩0.5，1，2，4，8，24，48 h，離心(3 000 r/min)10 min 后，測(cè)定上清液中的氨氮(磷)含量。

1.3 等溫吸附

稱(chēng)取填料5 g于250 mL的具塞錐形瓶中，分別加入濃度為5,10,20,50,80,100 mg/L的NH4Cl(KH2PO4)溶液100 mL，置于氣浴恒溫振蕩器中，在25 ℃、150 r/min條件下振蕩24 h，離心(3 000 r/min)10 min 后，測(cè)定上清液中的氨氮(磷)含量。

1.4 等溫解吸

經(jīng)等溫吸附后的填料，用無(wú)水乙醇洗滌，離心后倒去上清液。加入 0.02 mol/L 的 CaCl2溶液20 mL，在25 ℃、150 r/min條件下振蕩 24 h，離心(3 000 r/min)10 min后，測(cè)定上清液中的氨氮(磷)含量。

1.5 擬合方法

對(duì)于恒溫條件下固體表面發(fā)生的吸附現(xiàn)象，常用Langmuir方程和Freundlich 方程來(lái)表示其表面的吸附量和介質(zhì)中溶質(zhì)平衡濃度之間的關(guān)系[13-14]，表達(dá)式如下：

q=qmKC/(1+KC)

(1)

q=kC1/n

(2)

式中q——填料對(duì)氨氮(磷)的吸附量，mg/g；

qm——填料對(duì)氨氮(磷)的飽和吸附量，mg/g；

C——吸附平衡時(shí)氨氮(磷)的濃度，mg/L；

K、k和n——均為常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料對(duì)氨氮的動(dòng)力學(xué)吸附特性

4種填料對(duì)氨氮的動(dòng)力學(xué)吸附曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 填料對(duì)氨氮的動(dòng)力學(xué)吸附曲線(xiàn)Fig.1 Kinetic adsorption curve of ammonia nitrogen by packing

由圖1可知，在0～2 h內(nèi)，4種填料對(duì)氨氮的吸附量都快速增加，且吸附量由大到小依次為：細(xì)砂>粗砂>頁(yè)巖陶粒>黏土陶粒，這說(shuō)明這4種填料都能在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氮的快速吸附。在2～4 h內(nèi)，細(xì)砂和粗砂對(duì)氨氮的吸附速率開(kāi)始降低，頁(yè)巖陶粒對(duì)氨氮的吸附量繼續(xù)快速增加，而黏土陶粒對(duì)氨氮的吸附量開(kāi)始減少，這可能是振蕩使黏土陶粒前期累積吸附的氨氮釋放出來(lái)，且解吸量大于吸附量所致[15]。在4～48 h內(nèi)，細(xì)砂對(duì)氨氮的吸附量先保持不變、再減小，最后增加；而粗砂對(duì)氨氮的吸附量先減小、再增加、最后減?。坏偟膩?lái)說(shuō)，在這段時(shí)間內(nèi)，細(xì)砂和粗砂對(duì)氨氮吸附量的變化很?。贿@說(shuō)明細(xì)砂和粗砂可以在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到對(duì)氨氮的吸附平衡，且長(zhǎng)時(shí)間的吸附不僅不利于它們?cè)黾訉?duì)氨氮的吸附量，反而可能會(huì)降低它們對(duì)氨氮的吸附量；而頁(yè)巖陶粒對(duì)氨氮的吸附量經(jīng)歷了先緩慢增加，再快速增加，最后緩慢降低；在24 h時(shí)，頁(yè)巖陶粒對(duì)氨氮的吸附量超過(guò)了粗砂，且與細(xì)砂相接近，這說(shuō)明在吸附前期，頁(yè)巖陶粒對(duì)氨氮的吸附量小于細(xì)砂和粗砂，但在吸附后期有趕超它們的趨勢(shì)；而黏土陶粒對(duì)氨氮的吸附量又開(kāi)始緩慢增加，但增加的吸附量較少。在0～48 h內(nèi)，細(xì)砂對(duì)氨氮的吸附量始終大于粗砂，這主要是因?yàn)檩^小粒徑的填料具有較大的比表面積，故其對(duì)氨氮的吸附效果較好[9]；而頁(yè)巖陶粒對(duì)氨氮的吸附量始終是最小的，且小于0.06 mg/g。

2.2 填料對(duì)氨氮的等溫吸附特性

4種填料對(duì)氨氮的等溫吸附曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

圖2 填料對(duì)氨氮的等溫吸附曲線(xiàn)Fig.2 Isothermal adsorption curve of ammonia nitrogen by fillers

由圖2可知，隨著氨氮濃度的提高，4種填料對(duì)氨氮的吸附量都逐漸增加，但增加的趨勢(shì)有所不同。黏土陶粒對(duì)氨氮的吸附量一直都是緩慢增加，在氨氮濃度為100 mg/L時(shí)，其對(duì)氨氮的吸附量也沒(méi)有超過(guò)0.12 mg/g。在氨氮濃度為0～10 mg/L時(shí)，細(xì)砂和粗砂對(duì)氨氮的吸附量差別不大，但當(dāng)氨氮濃度超過(guò)10 mg/L時(shí)，與粗砂相比，細(xì)砂對(duì)氨氮吸附的優(yōu)勢(shì)逐漸顯現(xiàn)，這說(shuō)明在處理低濃度氨氮污水時(shí)，細(xì)砂和粗砂的效果相差不大，而在處理較高濃度氨氮污水時(shí)，細(xì)砂對(duì)氨氮的去除率較高。在氨氮濃度為0～80 mg/L時(shí)，頁(yè)巖陶粒對(duì)氨氮的吸附量始終快速增加，當(dāng)氨氮濃度超過(guò)80 mg/L時(shí)，其對(duì)氨氮的吸附量開(kāi)始緩慢增加。在氨氮濃度為0～100 mg/L時(shí)，對(duì)氨氮的吸附量由大到小依次為：頁(yè)巖陶粒>細(xì)砂>粗砂>黏土陶粒，這說(shuō)明無(wú)論是何種濃度的氨氮污水，頁(yè)巖陶粒對(duì)氨氮的去除率都是最高的，而黏土陶粒對(duì)氨氮的去除率最低，這與盧少勇的研究結(jié)果一致[8]。

4種填料對(duì)氨氮的Langmuir和Freundlich擬合等溫吸附方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 填料對(duì)氨氮的Langmuir和Freundlich擬合等溫吸附方程及相關(guān)系數(shù)Table 1 Isothermal adsorption equation and relevant coefficient of ammonia nitrogen fitted by Langmuir and Freundlich fillers

由表1可知，用Langmuir等溫吸附方程擬合時(shí)，細(xì)砂的擬合效果最好，黏土陶粒的擬合效果最差，4種填料對(duì)氨氮的飽和吸附量由大到小依次為：頁(yè)巖陶粒>細(xì)砂>粗砂>黏土陶粒；而用Freundlich等溫吸附方程擬合時(shí)，黏土陶粒的擬合效果最好，粗砂的擬合效果最差；k值越大，填料對(duì)氨氮吸附能力越強(qiáng)[8,16-17]，4種填料的k值由大到小依次為：頁(yè)巖陶粒>細(xì)砂>粗砂>黏土陶粒。

2.3 填料對(duì)氨氮的等溫解吸特性

當(dāng)處理后的出水用于農(nóng)灌時(shí)，對(duì)于所選的填料，不僅要對(duì)氨氮的吸附量較少，而且要對(duì)氨氮的解吸率較高，這樣才能最大限度地保留污水中的氮。4種填料對(duì)氨氮的解吸率見(jiàn)表2。

表2 填料對(duì)氨氮的解吸率Table 2 Ammonia nitrogen desorption rate by fillers

由表2可知，4種填料對(duì)氨氮的解吸率由大到小依次為：黏土陶粒>細(xì)砂>粗砂>頁(yè)巖陶粒。黏土陶粒、細(xì)砂和粗砂對(duì)氨氮的解吸率都>50%，說(shuō)明它們主要通過(guò)物理吸附作用去除水中的氨氮，而頁(yè)巖陶粒對(duì)氨氮的解吸率<30%，說(shuō)明其主要通過(guò)離子交換作用去除水中的氨氮[8]。細(xì)砂的解吸率高于粗砂，這主要是因?yàn)檩^小粒徑的填料具有較大的比表面積，填料之間碰撞的接觸面較大，故其解吸率較高[9]。

2.4 填料對(duì)磷的動(dòng)力學(xué)吸附特性

4種填料對(duì)磷的動(dòng)力學(xué)吸附曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

圖3 填料對(duì)磷的動(dòng)力學(xué)吸附曲線(xiàn)Fig.3 Kinetic adsorption curve of phosphorus by fillers

由圖3可知，在0～4 h內(nèi)，頁(yè)巖陶粒對(duì)磷的吸附量快速增加。在4～48 h內(nèi)，頁(yè)巖陶粒對(duì)磷的吸附量先減小、后增大、再減小，但總的來(lái)說(shuō)，在這段時(shí)間內(nèi)，頁(yè)巖陶粒對(duì)磷吸附量的變化很小。這說(shuō)明頁(yè)巖陶?？梢栽谳^短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到對(duì)磷的吸附平衡，且長(zhǎng)時(shí)間的吸附不僅不利于其增加對(duì)磷的吸附量，反而可能會(huì)降低其對(duì)氨氮的吸附量。在0～48 h內(nèi)，黏土陶粒、細(xì)砂和粗砂對(duì)磷的吸附量總體趨勢(shì)是緩慢增加的，某些時(shí)段它們對(duì)磷的吸附量也出現(xiàn)了緩慢減少，但總體來(lái)看，它們對(duì)磷的吸附量很少，且隨時(shí)間變化很小，黏土陶粒對(duì)磷的最大吸附量<0.01 mg/g，細(xì)砂和粗砂對(duì)磷的最大吸附量<0.015 mg/g。在0～48 h內(nèi)，4種填料對(duì)磷的吸附量由大到小依次為：頁(yè)巖陶粒>細(xì)砂>粗砂>黏土陶粒，但細(xì)砂和粗砂對(duì)磷的吸附量相差很小，且與黏土陶粒差別不大。

2.5 填料對(duì)磷的等溫吸附特性

4種填料對(duì)磷的等溫吸附曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。

圖4 填料對(duì)磷的等溫吸附曲線(xiàn)Fig.4 Isothermal adsorption curve of phosphorus by fillers

由圖4可知，隨著磷濃度的提高，4種填料對(duì)磷的吸附量幾乎都逐漸增加，但他們?cè)黾拥内厔?shì)有所不同。在磷濃度為0～50 mg/L時(shí)，頁(yè)巖陶粒對(duì)磷的吸附量始終快速增加，在磷濃度為50～80 mg/L時(shí)，其對(duì)磷吸附的增量有所放緩，當(dāng)磷濃度超過(guò)80 mg/L 時(shí)，其對(duì)磷的吸附量反而減少。隨著磷濃度的提高，黏土陶粒、細(xì)砂和粗砂對(duì)磷的吸附量都緩慢增加，但它們對(duì)磷的吸附量很少，且變化很小。在磷濃度為0～100 mg/L時(shí)，對(duì)磷的吸附量由大到小依次為：頁(yè)巖陶粒>細(xì)砂>粗砂>黏土陶粒，這說(shuō)明無(wú)論是何種濃度的含磷污水，頁(yè)巖陶粒對(duì)磷的去除率都是最高的，而黏土陶粒對(duì)磷的去除率最低，但細(xì)砂和粗砂對(duì)磷的吸附量相差很小，且與黏土陶粒差別不大。

4種填料對(duì)磷的Langmuir和Freundlich擬合等溫吸附方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。

表3 填料對(duì)磷的Langmuir和Freundlich擬合等溫吸附方程及相關(guān)系數(shù)Table 3 Isothermal adsorption equation and relevant coefficient fitted by Langmuir and Freundlich for phosphorus by fillers

由表3可知，用Langmuir等溫吸附方程擬合時(shí)，頁(yè)巖陶粒的擬合效果最好，黏土陶粒的擬合效果最差，4種填料對(duì)磷的飽和吸附量由大到小依次為：頁(yè)巖陶粒>細(xì)砂>粗砂>黏土陶粒；而用Freundlich等溫吸附方程擬合時(shí)，黏土陶粒的擬合效果最好，粗砂的擬合效果最差；k值越大，填料對(duì)磷吸附能力越強(qiáng)[9,16-17]，4種填料的k值由大到小依次為：頁(yè)巖陶粒>細(xì)砂>粗砂>黏土陶粒。

2.6 填料對(duì)磷的等溫解吸特性

當(dāng)處理后的出水用于農(nóng)灌時(shí)，對(duì)于所選的填料，不僅要對(duì)磷的吸附量較少，而且要對(duì)磷的解吸率較高，這樣才能最大限度地保留污水中的磷。4種填料對(duì)磷的解吸率見(jiàn)表4。

表4 填料對(duì)磷的解吸率Table 4 Phosphorus desorption by fillers

由表4可知，4種填料對(duì)磷的解吸率由大到小依次為：黏土陶粒>細(xì)砂>粗砂>頁(yè)巖陶粒。4種填料對(duì)磷的解吸率都不高。細(xì)砂的解吸率高于粗砂，這主要是因?yàn)檩^小粒徑的填料具有較大的比表面積，填料之間碰撞的接觸面較大，故其解吸率較高[9]。

3 結(jié)論

(1)4種填料對(duì)氨氮和磷的飽和吸附量由大到小依次為：頁(yè)巖陶粒>細(xì)砂>粗砂>黏土陶粒，對(duì)氨氮和磷的解吸率由大到小依次為：黏土陶粒>細(xì)砂>粗砂>頁(yè)巖陶粒。

(2)對(duì)于人工快速滲濾系統(tǒng)而言，當(dāng)其處理后的出水用于農(nóng)灌時(shí)，為了提高其水力負(fù)荷、減少其堵塞的可能性，應(yīng)該選擇黏土陶粒和粗砂作為其填料。