張春雨，王黎，李鈺琦，胡寧，吳少奇，柳焜

(武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081)

焦化廢水產(chǎn)生于煉焦、煤氣凈化和化工產(chǎn)品回收的過(guò)程中，其污染物種類多、成分復(fù)雜，可分為有機(jī)酚類化合物和無(wú)機(jī)氨氮類化合物[1]。國(guó)內(nèi)外針對(duì)焦化廢水的處理技術(shù)主要分為生化法、化學(xué)法和物理化學(xué)方法[2-4]，其中生化法應(yīng)用最普遍，但對(duì)氨氮去除作用無(wú)法滿足廢水排放新標(biāo)準(zhǔn)[5]。超臨界水氧化法(SCWO)具有高效性、發(fā)展前景可觀等特點(diǎn)，受到許多國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注[5-11]。為了達(dá)到反應(yīng)過(guò)程增速率、縮時(shí)間、降溫度的目的，許多學(xué)者[12-16]在超臨界水氧化中引入催化劑。本實(shí)驗(yàn)以焦化廢水為研究對(duì)象，研究Ir-Ta/堇青石催化超臨界水氧化處理焦化廢水的影響因素和動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

焦化廢水，取自武漢某焦化廠，水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 某焦化廠廢水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Water quality indicators of a coking plant wastewater

5B-3F型COD快速測(cè)定儀；5B-3(N)氨氮快速測(cè)定儀。

1.2 Ir-Ta/堇青石復(fù)合催化劑制備

首先將一定質(zhì)量的氯化鉭(TaCl5)和氯銥酸(H2IrCl6·6H2O)分別加入到丙原醇[CH3(CH2)3-OH]進(jìn)行攪拌溶解，其中鉭和銥的摩爾比為3∶7，然后小心并慢速將氯化鉭溶液轉(zhuǎn)移到氯銥酸溶液，將兩種混合后的溶液不斷地?cái)嚢柚敝粱旌暇鶆?，在室溫條件下靜置2.5 h，即可配制出Ir-Ta涂液；將涂液均勻涂覆于堇青石基體上，放入烘箱內(nèi)烘干20～30 min，從而使溶劑蒸發(fā)，用馬弗爐焙燒20 min后冷卻至室溫，將Ir含量控制在5 g/m2左右(通過(guò)重復(fù)上述步驟)，最后將達(dá)到目標(biāo)含量的堇青石在馬弗爐里燒結(jié)1.5 h，冷卻后即可得到Ir-Ta/堇青石復(fù)合催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在316 L不銹鋼的超臨界催化氧化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，工藝流程見(jiàn)圖1。本實(shí)驗(yàn)焦化廢水COD濃度為8 629 mg/L，氨氮濃度為277 mg/L，在加入催化劑和未加催化劑的情況下，反應(yīng)溫度、壓力、停留時(shí)間、過(guò)氧比等因素可以通過(guò)控制單一變量進(jìn)行比較、分析。

圖1 超臨界催化氧化系統(tǒng)流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the supercritical catalytic oxidation system1.氧氣鋼瓶；2.壓氧用高壓柱塞泵；3.氧氣緩沖瓶；4.打廢水用高壓柱塞泵；5.預(yù)熱器；6.錐形瓶；7.壓力表；8.氧氣流量控制閥；9.放水閥；10.體系壓力表；11.反應(yīng)器；12.水銀溫度計(jì)；13.換熱器；14.出口閥；15.量筒

在實(shí)驗(yàn)中，將一定濃度的廢水按照一定的流速借助高壓柱塞泵投加到預(yù)熱器。緩沖罐中的氧氣先經(jīng)壓氧高壓泵打水加壓，然后通過(guò)壓氧高壓泵將氧氣送入反應(yīng)器和預(yù)熱器出來(lái)的溶液進(jìn)行混合。

1.4 產(chǎn)物分析

以COD和氨氮的去除率來(lái)表征廢水中有機(jī)物的去除效果，分別采用COD快速測(cè)定儀和氨氮快速測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化超臨界水氧化焦化廢水

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)污染物去除的影響 以Ir-Ta/堇青石為催化劑，在壓力為24 MPa，反應(yīng)時(shí)間為60 s，過(guò)氧比為2時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)COD、氨氮去除率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)COD、氨氮去除率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on COD and ammonia nitrogen removal rate

由圖2可知，在廢水中升高反應(yīng)溫度可以使COD和氨氮的去除率增加。對(duì)于COD，加入催化劑的COD去除率與不加催化劑相比變化明顯，其去除率甚至可以達(dá)到99.47%，在420 ℃后趨于平緩；而對(duì)于未添加催化劑時(shí)，COD去除率在460 ℃時(shí)達(dá)到的最高為78.12%。對(duì)于未添加催化劑的氨氮，反應(yīng)溫度對(duì)其去除率只有40%左右，影響較小；而在添加催化劑后，氨氮的去除率曲線變化顯著，在440 ℃后氨氮去除率穩(wěn)定在98%左右。出現(xiàn)上述情況的原因最有可能是：溫度的升高可以增加反應(yīng)速率常數(shù)，從而使焦化廢水降解效果有了顯著提高。

2.1.2 反應(yīng)壓力對(duì)污染物去除的影響 以Ir-Ta/堇青石為催化劑，在溫度為440 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 s，過(guò)氧比為2時(shí)，反應(yīng)壓力對(duì)COD、氨氮去除率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)COD、氨氮去除率的影響Fig.3 Effect of reaction pressure on COD and ammonia nitrogen removal rate

由圖3可知，廢水中COD和氨氮的去除率隨著反應(yīng)壓力的升高變化并不明顯，僅有緩慢的增長(zhǎng)。添加催化劑時(shí)，壓力對(duì)COD去除率影響較小，在24 MPa時(shí)COD的去除率趨于穩(wěn)定；壓力對(duì)于氨氮的去除率大致和COD去除率影響相類似，同樣影響不大。無(wú)催化劑條件下壓力對(duì)氨氮去除率幾乎沒(méi)有影響。壓力的改變能對(duì)污染物的去除產(chǎn)生影響的原因?yàn)椋涸跍囟缺３植蛔儠r(shí)，壓力升高可以增加水的密度，進(jìn)而使反應(yīng)物和氧的濃度增加，最終導(dǎo)致加快了反應(yīng)速率。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)污染物去除的影響 以Ir-Ta/堇青石為催化劑，在壓力為24 MPa，溫度為440 ℃，過(guò)氧比為2時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD、氨氮去除率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD、氨氮去除率的影響Fig.4 Effect of reaction time on COD and ammonia nitrogen removal rate

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，廢水中COD和氨氮的去除率不斷增大。添加催化劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD和氨氮的去除率效果沒(méi)有明顯差別，在剛開(kāi)始的20～40 s內(nèi)，COD和氨氮的去除率有了較大地提升，但后期去除曲線則趨于平緩，可能是因?yàn)槲廴疚餄舛冉档偷揭欢ǖ某潭群?，即使增加反?yīng)時(shí)間也不能使污染物快速降解。不添加催化劑時(shí)，可以明顯看到反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響相對(duì)較小，這表明反應(yīng)時(shí)間的改變幾乎不影響氨氮的去除率。

2.1.4 過(guò)氧比對(duì)污染物去除的影響 以Ir-Ta/堇青石為催化劑，在壓力為24 MPa，溫度為440 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 s時(shí)，過(guò)氧比對(duì)COD、氨氮去除率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 過(guò)氧比對(duì)COD、氨氮去除率的影響Fig.5 Effect of peroxygen ratio on COD and ammonia nitrogen removal rate

由圖5可知，廢水中COD和氨氮的去除率隨著氧氣比的增大整體呈增大趨勢(shì)，當(dāng)過(guò)氧比增加到2之后，對(duì)COD和氨氮的去除率的影響已不明顯。過(guò)氧比之所以能對(duì)COD和氨氮的去除率產(chǎn)生影響，主要原因是：增加了氧氣用量，使其濃度增大，導(dǎo)致與催化劑表面接觸的氧濃度增大，所以增大了處理廢水氧化分解的速率。

2.2 動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 建立有機(jī)物的SCWO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 在超臨界水中有機(jī)污染物氧化降解反應(yīng)比較復(fù)雜，無(wú)法用基元反應(yīng)模型表達(dá)，因此通過(guò)冪函數(shù)模型來(lái)描述焦化廢水SCWO的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。此模型可以在不考慮中間反應(yīng)產(chǎn)物情況下，用綜合指標(biāo)COD對(duì)氧化降解進(jìn)行研究。本實(shí)驗(yàn)采用COD去除率來(lái)表達(dá)SCWO反應(yīng)有機(jī)物的降解進(jìn)程，其冪指數(shù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

(1)

式中ν——反應(yīng)速率，mol/(L·s)；

O2——氧化劑濃度，mol/L；

COD——反應(yīng)物濃度，mol/L；

t——反應(yīng)時(shí)間，s；

k——反應(yīng)速率常數(shù)；

a，b，c——反應(yīng)級(jí)數(shù)。

其中，超臨界反應(yīng)過(guò)程中COD的去除率(XCOD)為：

(2)

式中 COD——反應(yīng)后水樣中COD濃度，mg/L；

COD0——反應(yīng)前水樣中COD濃度，mg/L。

將(2)代入(1)計(jì)算可得:

(3)

超臨界水氧化反應(yīng)是在恒定的條件進(jìn)行的，所以體系中水不影響反應(yīng)速率，則可以看作水反應(yīng)級(jí)數(shù)是零級(jí)(c=0)；在超臨界反應(yīng)體系中氧化劑是過(guò)量的，則可近似認(rèn)為O2基本沒(méi)有損耗，即氧化劑的濃度對(duì)COD的去除率基本上沒(méi)有影響。因此，可以認(rèn)為氧化劑反應(yīng)級(jí)數(shù)為0(b=0)。所以式(3)可簡(jiǎn)化為：

(4)

在初始反應(yīng)條件t=0、XCOD=0時(shí)，對(duì)式(4)積分可得：

(5)

XCOD=1-exp-kta=1

(6)

根據(jù)Arrhenius方程:

(7)

式中A——頻率因子；

Ea——反應(yīng)活化能，kJ/mol；

T——反應(yīng)溫度，K；

R——理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

對(duì)(7)進(jìn)行線性化，可得lnk與1/(RT)關(guān)系式(8)：

(8)

2.2.2 焦化廢水SCWO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定 實(shí)驗(yàn)在溫度為380～460 ℃范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間20～100 s，反應(yīng)壓力為24 MPa，過(guò)氧比200%(2倍)下進(jìn)行，添加催化劑時(shí)，焦化廢水COD去除率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件下超臨界水氧化降解焦化廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of supercritical water oxidative degradation of coking wastewater under different experimental conditions

將式(6)化簡(jiǎn)為 ln1-XCOD=-kta=1

(9)

假設(shè)a=1，在380～460 ℃范圍內(nèi)的不同反應(yīng)溫度下焦化廢水的 ln1-XCOD隨停留時(shí)間t改變進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 ln1-XCOD與反應(yīng)時(shí)間的線性關(guān)系Fig.6 Linear relationship between ln1-XCOD and reaction time

由圖6可知，在所研究溫度范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)擬合后ln1-XCOD與反應(yīng)時(shí)間t線性關(guān)系良好，說(shuō)明焦化廢水去除反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

表3為不同反應(yīng)溫度下COD去除反應(yīng)的速率常數(shù)k?；貧w分析lnk與1/(RT)關(guān)系，可以得到380～460 ℃范圍內(nèi)反應(yīng)活化能Ea為46.26 kJ/mol，頻率因子A為73.20 s-1。因此，可以得到焦化廢SCWO的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

(10)

表3 不同反應(yīng)溫度下COD去除反應(yīng)的速率常數(shù)kTable 3 Rate constants of COD removal reaction at different reaction temperatures k

圖7為實(shí)驗(yàn)值與根據(jù)式(10)對(duì)各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的計(jì)算值之間的對(duì)比，偏差不超過(guò)±2%，說(shuō)明通過(guò)分析計(jì)算的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)及動(dòng)力學(xué)模型(10)是可信的。

圖7 COD轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較Fig.7 Comparison of experimental and calculated values of COD conversion

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)表明催化劑的增加明顯提高了焦化廢水的降解效果。

(2)焦化廢水降解的最大影響因素是反應(yīng)溫度；隨著反應(yīng)壓力的升高和反應(yīng)時(shí)間的增加，焦化廢水降解率不斷提高，但增大趨勢(shì)相對(duì)緩慢；降解率隨過(guò)氧比的增大而增加，但在過(guò)氧比為2以后，即使增加空氣用量也很難對(duì)降解率有明顯的影響。

(3)該焦化廢水在反應(yīng)溫度380～460 ℃范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間20～100 s，反應(yīng)壓力為24 MPa，過(guò)氧比200%(2倍)的條件下，加入催化劑時(shí)，反應(yīng)活化能為46.26 kJ/mol，頻率因子為73.20 s-1。