張榮子

(青海鹽湖佛照藍科鋰業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000)

鋰作為21 世紀能源金屬，已廣泛應用于電池、陶瓷、玻璃、潤滑劑、制冷液、核工業(yè)以及光電等行業(yè)，在現(xiàn)代工業(yè)中，鋰是發(fā)展新能源、新材料產(chǎn)業(yè)的基礎，其戰(zhàn)略價值受到世界各國的重視。隨著國家大力發(fā)展新能源汽車，電池行業(yè)對基礎鋰鹽(碳酸鋰、氫氧化鋰和氯化鋰)的需求量也越來越大［1］。

在碳酸鋰生產(chǎn)中，沉鋰母液中鋰含量較高，約占生產(chǎn)總量10% ～20%［2］。目前，對沉鋰溢流液中鋰的回收，因制備工藝不同，開發(fā)了不同的回收工藝。

1 硫酸型鹵水回收工藝

1.1 濃縮后冷凍結(jié)晶后碳酸鈉沉鋰

硫酸型鹽湖鹵水制備碳酸鋰工藝中，沉鋰溢流液為碳酸鋰和硫酸鈉水溶液，其回收工藝如下:先將沉鋰母液與硫酸反應，生成低濃度的硫酸鋰和硫酸鈉的混合溶液，然后再蒸發(fā)濃縮、冷凍結(jié)晶，從而析出十水硫酸鈉［3-4］。同時，在冷凍結(jié)晶的母液加入碳酸鈉溶液以沉淀碳酸鋰。

1.2 苛化濃縮后沉鋰

沉鋰母液加硫酸酸化后，按Li+和OH-的物質(zhì)的量比加入氫氧化鈉，再經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、冷凍結(jié)晶技術(shù)，析出硫酸鈉，提高鋰離子濃度至20 g/L 左右。同時，苛化濃縮后冷凍結(jié)晶母液通入二氧化碳沉鋰制備碳酸鋰;或者，直接將苛化濃縮后冷凍結(jié)晶母液繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，制備氫氧化鋰［5-6］。

2 氯化物型鹵水回收工藝

針對氯化物型鹽湖鹵水沉鋰溢流液回收工藝報道較少，根據(jù)調(diào)研，目前其回收工藝如下:鹽酸酸化后，利用當?shù)刈匀粭l件，進行大面積鹽田攤曬至鋰離子濃度為20 g/L 左右，然后利用沉鋰制備碳酸鋰。

因受自然條件和大面積鹽田維護費等影響，同時，在自然蒸發(fā)過程中，氯化鈉自然沉降夾帶大量的鋰，存在回收率低、回收周期長等弊端。因此，研究開發(fā)高效、高回收率和低成本的氯化物型鹽湖鹵水沉鋰溢流液回收工藝，具有十分重要的意義。

文章以Aspen 模擬溢流液蒸發(fā)為指導，通過實驗驗證相結(jié)合的方法，探究了堿性條件蒸發(fā)回收碳酸鋰的可行性。為減少實際實驗次數(shù)，縮短設計時間、節(jié)約實驗成本提供了一種新思路。

3 試驗過程

以Aspen［7］模擬軟件為指導，開展沉鋰溢流液蒸發(fā)實驗可行性分析。根據(jù)模擬結(jié)果進行小試實驗，考察析出物產(chǎn)品及雜質(zhì)含量。溢流液組成如表1。

表1 溢流液成分Tab.1 Compasition of overflow

3.1 Aspen 模擬

Aspen 軟件模擬采用Flash2 模型，物性方法采用ELECNRTL。按上述料液組成，進行模擬運算;以蒸發(fā)器出口氣相分率為操作變量，以可能析出物和蒸發(fā)器計算壓力、熱負荷及進料鋰離子質(zhì)量流量為定義變量，進行靈敏度運算。其模擬流程圖如圖1。

圖1 模擬流程圖Fig.1 Simulation flow chart

3.2 小試實驗

取若干沉鋰溢流液，進行常壓蒸發(fā)，待蒸發(fā)過程結(jié)束取析出物過濾并漿洗，檢測成品及雜質(zhì)含量，濾液檢測各離子含量。

4 實驗結(jié)果

4.1 Aspen 模擬結(jié)果

根據(jù)靈敏度分析，Aspen 模擬結(jié)果如圖2。

圖2 模擬結(jié)果Fig.2 Simulation results

通過軟件模擬結(jié)果，堿性條件溢流液蒸發(fā)回收碳酸鋰工藝理論上具有可行性。根據(jù)靈敏度分析結(jié)果，堿性溢流液在70 ℃蒸發(fā)時，隨著蒸發(fā)器氣相分率的增加，各物質(zhì)析出順序為碳酸鋰/碳酸鈣、氯化鈉、一水碳酸鈉。

4.2 蒸發(fā)實驗結(jié)果

利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在70 ℃進行蒸發(fā)濃縮。控制蒸發(fā)量待蒸發(fā)過程結(jié)束，取析出物過濾，檢測濾液中各離子含量;固體經(jīng)漿洗后檢測其產(chǎn)品含量和雜質(zhì)含量，其結(jié)果如表2。

表2 蒸發(fā)實驗結(jié)果Tab.2 Results of evaporation test

根據(jù)小試蒸發(fā)實驗數(shù)據(jù)，當控制蒸發(fā)量為50%左右時，鋰離子收率可達到80%左右，其結(jié)果與軟件模擬結(jié)果基本接近;對析出物進行漿洗，檢測碳酸鋰主含量達到工業(yè)級優(yōu)等品以上。

5 結(jié)論

通過Aspen 軟件模擬與實驗相結(jié)合的方法，既縮短了實際實驗次數(shù)，又減少了實驗成本，為小試實驗和工業(yè)化實驗提供了參考依據(jù)。

通過控制蒸發(fā)器氣相分率，析出物經(jīng)漿洗后可得到工業(yè)級碳酸鋰產(chǎn)品，為沉鋰溢流液回收工藝提供了新思路。