孫雪玲

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

氫氟酸是生產(chǎn)各種含氟產(chǎn)品的基礎原料，在氫氟酸的生產(chǎn)過程中副產(chǎn)一種廢酸，其中含有w(H2SO4)約 55%～65% 的硫酸和w(HF) 約11%～13%的氫氟酸[1]，其余為水。在氫氟酸下游產(chǎn)品如氟苯生產(chǎn)過程中，也會產(chǎn)生含氟廢硫酸。有的企業(yè)將含氟廢硫酸通過二次處理加以回收利用，有的企業(yè)則將廢硫酸廉價出售，用于生產(chǎn)磷肥或進行金屬清洗，這會導致廢酸對土壤和水體產(chǎn)生危害。環(huán)境中氟的危害是環(huán)境科學及衛(wèi)生學界極為關注的問題，氟的過多吸收，對動植物及人體都會產(chǎn)生不可逆轉的危害。隨著國家環(huán)保政策越來越嚴格，含氟廢硫酸必須經(jīng)過適當處理，對廢酸中的硫酸加以回收利用或進行無害化處理，同時利用其中的氟生產(chǎn)高附加值的下游產(chǎn)品，既可消除環(huán)境污染，而且能夠變廢為寶，取得可觀的經(jīng)濟效益和社會效益。因此，準確測定廢硫酸中氟離子的含量是企業(yè)十分關注的問題。

目前，氟離子的測定主要有離子色譜法、離子選擇性電極法、分光光度法、電感耦合等離子體-質譜法、頂空（衍生）氣相色譜法、氣相色譜-質譜法、熒光法[2]、反相高效液相色譜法和極譜法[3]等。分光光度法操作簡單，但靈敏度低；頂空（衍生）氣相色譜法、氣相色譜-質譜法、反相高效液相色譜法、熒光法、電感耦合等離子體-質譜法和極譜法靈敏度較高，但操作繁瑣，干擾因素較多，因而使用范圍受到限制；離子色譜法用于測定陰離子，具有快速、靈敏、選擇性好以及可同時測定多組分的優(yōu)點；離子選擇性電極法具有靈敏度高、線性范圍寬、價格低廉、操作簡單等優(yōu)勢[4]，被廣泛用于多個國家及行業(yè)標準中有關氟化物含量的測定。

含氫氟酸的廢硫酸濃度高、腐蝕性強，有關廢硫酸中氟離子測定的研究較少。筆者針對廢硫酸的特殊性質，建立了離子色譜法和離子選擇性電極法測定廢硫酸中氟離子含量的方法，并對兩種方法進行了比對，取得了滿意的結果。

1 離子色譜法

1.1 方法原理

待測氟離子隨同淋洗液進入離子色譜柱，根據(jù)分離柱對各陰離子親和程度的不同進行分離。已分離的陰離子流經(jīng)抑制器轉化成高電導度的強酸物質，而淋洗液轉化為弱電導度物質。由電導檢測器測量各陰離子組分的電導率，根據(jù)相對保留時間、峰高、峰面積進行定性和定量分析。

1.2 試劑

碳酸鈉(Na2CO3)；碳酸氫鈉(NaHCO3)；氟離子標準溶液：ρ(F-)=0.1 mg/mL；試驗中所用試劑均為分析純，試驗用水為超純水。

1.3 主要儀器和操作條件

1）主要儀器：離子色譜儀（ICS-900型，DIONEX 公 司 ）；離 子 色譜 柱（Ionpac As22，4 mm×250 mm）；微量進樣器 ：1 mL ；電導檢測器。

2）儀器操作條件：①流速：1.0 mL/min；②淋洗液：含有碳酸鈉和碳酸氫鈉，其中c(Na2CO3)=4.5 mmol/L、c(NaHCO3)=1.4 mmol/L；③淋洗液流量：1.0 mL/min；④進樣量：20 μL；⑤定量法：外標法。

1.4 試驗方法

1.4.1 工作曲線的繪制

取5只100 mL容量瓶，分別加入1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL氟離子標準溶液，用淋洗液稀釋至刻度，搖勻。

用微量進樣器在離子色譜儀上進樣，以氟離子的質量濃度（單位為μg/mL）為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制工作曲線，計算出線性回歸方程。

1.4.2 試樣的測定

稱取廢硫酸試樣2 g，精確至0.01 g，用淋洗液轉移至已預先加入約20 mL淋洗液的250 mL容量瓶中，待冷卻至室溫后，用淋洗液稀釋至刻度，搖勻后超聲脫氣10 min。

分取5.00 mL上述溶液置于100 mL容量瓶中，用淋洗液稀釋至刻度，搖勻后超聲脫氣10 min。用微量進樣器吸取試液在離子色譜儀上進樣測定。根據(jù)測定的氟離子峰面積用線性回歸方程計算出被測溶液中氟離子的濃度。

根據(jù)試樣稀釋倍數(shù)，計算出廢硫酸試樣中氟離子的質量濃度。

1.5 試驗討論

1.5.1 方法檢出限

按照1.4.1測定氟離子標準系列溶液的峰面積，計算出回歸方程為：y=0.023+0.170x，相關系數(shù)為0.999 9。由此可見，ρ(F-)在 1.0～5.0 μg/mL，峰面積與氟離子的質量濃度線性關系良好。

參照JJF 823—2014《離子色譜檢定規(guī)程》，采用兩倍基線噪聲值判斷色譜峰是否能被檢出。采集30 min基線得到基線噪聲值，選取1.0 μg/mL氟離子標準溶液進行測定，記錄色譜圖，由色譜峰高和基線噪聲計算出該方法檢出限為0.017 μg/mL。

1.5.2 回收率試驗

取3個廢硫酸試樣，按1.4.2的分析步驟測定氟離子的含量，另外分取部分試液，分別添加定量的氟離子標準溶液，進行加標回收率試驗，結果見表1。

表1 離子色譜法回收率試驗結果

由表1可見：3個廢硫酸試樣氟離子的加標回收率在92.6%～109.8%，平均加標回收率為101.1%，該方法測定廢硫酸中的氟離子含量準確度較好。

1.5.3 精密度試驗

采用離子色譜法測定3個廢硫酸試樣中氟離子的含量，平行測定6次，試驗數(shù)據(jù)見表2。

表2 離子色譜法精密度試驗結果

由表2可見：3個廢硫酸試樣6次平行測定結果的標準偏差不大于0.002 4%，相對標準偏差不大于7.74%，離子色譜法測定廢硫酸中的氟離子含量數(shù)據(jù)穩(wěn)定，精密度較好。

2 離子選擇性電極法

2.1 方法原理

用檸檬酸鈉-硝酸鉀緩沖溶液調節(jié)離子強度，控制溶液pH值，同時消除干擾。以氟離子選擇電極作指示電極、飽和甘汞電極為參比電極組成化學電池，用酸度計測量電動勢，工作曲線法定量。

2.2 試劑

氫氧化鉀溶液：450 g/L；硫酸溶液：1+9；乙酸鈉溶液：150 g/L；離子強度緩沖溶液：稱取294 g檸檬酸三鈉[Na3C6H5O7·2H2O]和20 g硝酸鉀（KNO3）溶于700 mL水中，加(1+1)硝酸溶液調節(jié)pH值約為 6，用水稀釋至 1 000 mL，混勻；氟離子標準溶液：ρ(F-)=0.1 mg/mL、ρ(F-)= 1 μg/mL。

2.3 主要儀器

雷磁pH酸度計：pHS-3C型，上海精密科學儀器有限公司；氟離子選擇性電極：PF-2-01型；參比電極：232型飽和甘汞電極；電磁攪拌器。

2.4 試驗方法

2.4.1 工作曲線的繪制

取6只100 mL容量瓶，分別加入1.00，5.00，10.00 mL 氟離子標準溶液 [ρ(F-)=1 μg/mL]和 1.00，5.00 mL 氟離子標準溶液 [ρ(F-)=0.1 mg/mL]。在每個容量瓶中，各加入45 mL乙酸鈉溶液、20 mL離子強度緩沖溶液，用硫酸溶液調節(jié)pH值為5.0～5.5，用水稀釋至刻度，搖勻。將試液倒入150 mL干燥燒杯中，插入氟離子選擇性電極和飽和甘汞電極（檢查電極晶體表面不應有氣泡），在電磁攪拌器的攪拌下測量平衡時的電位值，以氟離子濃度（單位為μg/mL）的負對數(shù)為橫坐標，相應的電位值（單位為mV）為縱坐標，繪制工作曲線，計算出線性回歸方程。

2.4.2 試樣的測定

稱取廢硫酸試樣 2～3 g，精確至 0.01 g，小心緩慢地轉移至盛有約40 mL水的250 mL容量瓶中，待冷卻至室溫后用水稀釋至刻度，搖勻。量取5.00 mL上述試液置于100 mL容量瓶中，加入45 mL乙酸鈉溶液、20 mL離子強度緩沖溶液，用氫氧化鉀溶液調節(jié)pH值為5.0～5.5，用水稀釋至刻度，搖勻。將試液倒入150 mL干燥燒杯中，插入氟離子選擇性電極和飽和甘汞電極，在電磁攪拌器的攪拌下測量平衡時的電位值，用線性回歸方程計算出相應的氟離子濃度。

2.5 試驗討論

2.5.1 方法檢出限

按照2.4.1測定氟離子標準系列溶液的電位值，計算出回歸方程為：y=222.87+47.03x，相關系數(shù)為0.999 0。由此可見，ρ(F-)在 0.01～5.00 μg/mL，電位值與氟離子濃度的負對數(shù)線性關系良好。

參照HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測技術導則》中附錄A的方法，進行8次空白試驗平行測定，計算其標準偏差，由此計算出該方法的檢出限為0.005 4μg/mL。

2.5.2 回收率試驗

為了更好地說明離子選擇電極法測定氟離子的適用性，取3個廢硫酸試樣，按2.4.2的分析步驟測定氟離子的含量，另外分取部分試液，分別加入定量的氟離子標準溶液，采用離子選擇性電極法進行加標回收率試驗，結果見表3。

表3 離子選擇性電極法回收率試驗結果

由表3可見：離子選擇性電極法測定游離氟的回收率在91.1%～102.5%，平均加標回收率為99.3%，該方法準確度良好，能夠滿足廢硫酸中氟離子含量的測定。

2.5.3 精密度試驗

采用離子選擇性電極法對3個廢硫酸試樣進行氟離子含量測定，分別平行測定6次，試驗數(shù)據(jù)見表4。

表4 離子選擇性電極法精密度試驗結果

由表4可見：3個廢硫酸試樣6次平行測定結果的標準偏差不大于0.008 2%，相對標準偏差不大于7.45%。因此，離子選擇性電極法測定廢硫酸中氟離子的含量數(shù)據(jù)穩(wěn)定，精密度良好。

3 方法對比

將離子色譜法和離子選擇性電極法測定廢硫酸中氟離子含量的數(shù)據(jù)進行對比，結果見表5。

表5 兩種方法測定氟離子含量的比對數(shù)據(jù)

由表5可見：兩種方法測定廢硫酸中氟離子含量的試驗數(shù)據(jù)基本吻合，能夠滿足廢硫酸中氟離子含量測定的需要。

4 結論

1）離子色譜法具有選擇性強、受其他離子干擾小的優(yōu)點，用于測定廢硫酸中的氟離子含量時，ρ(F-)在 1.0～5.0 μg/mL 回歸方程線性良好。方法檢出限為0.017 μg/mL，平均加標回收率為101.1%，平行測定6次的標準偏差最高為0.002 4%，相對標準偏差最高為7.74%，方法準確度和精密度高。

2）離子選擇性電極法測定廢硫酸中氟離子含量，試劑簡單易得，設備價格低廉，操作簡單，易于在不同企業(yè)普及應用。該方法線性范圍寬，ρ(F-)在0.01～5.00 μg/mL回歸方程線性良好。方法檢出限為0.005 4 μg/mL，平均加標回收率為99.3%，平行測定6次的標準偏差最高為0.008 2%，相對標準偏差最高為7.45%，該方法準確度和精密度高。

3）離子色譜法和離子選擇性電極法測定廢硫酸中氟離子含量的相對偏差不大于4.35%，測定結果無顯著性差異，都能夠滿足廢硫酸中氟離子含量的測定需要。