毛崎森，王長(zhǎng)安，馮芹芹，趙林，袁茂博，劉成昌，車得福

（西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，西安710049）

0 引言

氣化殘?zhí)渴敲涸跉饣^程中產(chǎn)生的廢棄物，其中含有一定的可燃組分，可以通過燃燒的方式將這部分劣質(zhì)燃料進(jìn)行利用，同時(shí)也避免拋棄這部分廢棄物引起的環(huán)境污染問題［1］。煤燃燒過程中灰組分的變化情況以及灰的理化特性對(duì)鍋爐受熱面的積灰、結(jié)渣、沾污以及磨損等問題有著顯著的影響［2-3］，因此，對(duì)煤灰特性開展了廣泛研究。付子文等［4］選取了新疆準(zhǔn)東煤和對(duì)照煤種研究煤灰理化特性隨制灰溫度的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)了成灰溫度對(duì)灰的成分、熔融特性、灰分量以及揮發(fā)特性均有著直接的影響。王輝等［5］在可視化飛灰沉積試驗(yàn)臺(tái)上，也探究了成灰溫度對(duì)準(zhǔn)東煤煤灰特性的影響。秦珂等［6］選取了不同的燃燒溫度和燃燒氣氛將高鈣煤在剛玉管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行完全燃燒，選取燃燒后的煤灰進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)了氧氣濃度和燃燒溫度對(duì)灰顆粒尺寸和孔隙結(jié)構(gòu)的影響。除了常規(guī)燃燒時(shí)的煤灰特性研究，化學(xué)鏈燃燒中的煤成灰特性［7］和富氧燃燒中煤灰的理化特性也得到廣泛研究［8-10］。馬修衛(wèi)等［11］和任俊斌等［12］探究了生物質(zhì)和煙煤混合灰的熔融特性。但當(dāng)前對(duì)氣化殘?zhí)亢蜔熋簱交烊紵傻幕曳痔匦缘难芯枯^少，將氣化殘?zhí)窟@種劣質(zhì)燃料與煙煤在電站鍋爐中進(jìn)行摻混燃燒可以有效改善其燃燒特性，并且這種摻燒被視為煤炭梯級(jí)利用的重要組成部分［13-15］。

低溫等離子體制灰是一種新型的制灰方式，可以使分離出來的礦物質(zhì)保持基本形態(tài)［16］。常規(guī)高溫制灰（815 ℃）在氧化有機(jī)物的同時(shí)，也會(huì)造成灰分中部分礦物質(zhì)的分解、堿金屬的揮發(fā)。而通過低溫等離子體灰化可將礦物從有機(jī)物分離出來。低溫等離子體灰化在100～150 ℃的低溫下進(jìn)行時(shí)，可以在不改變礦物的情況下氧化煤中的有機(jī)組分［17］，因此，低溫等離子體灰化儀的使用越來越廣泛。趙鋒等［18］通過低溫灰化儀制取了神府煤的低溫灰，并探究了低溫灰的熔融特性。柏靜儒等［19］先對(duì)內(nèi)蒙古油頁巖進(jìn)行低溫灰化，然后將灰化產(chǎn)物在熱分析儀上進(jìn)行了熱失重試驗(yàn)研究，對(duì)比了不同灰化時(shí)間下油頁巖產(chǎn)物的熱失重特性。

與普通煤樣相比，氣化殘?zhí)康膿]發(fā)分含量特別低，屬于超低揮發(fā)分碳基燃料。氣化殘?zhí)坑捎诮?jīng)歷了氣化反應(yīng)過程，其燃燒反應(yīng)活性很低、揮發(fā)分含量低、灰分含量高，燃燒特性和礦物質(zhì)組分與常規(guī)煤樣存在明顯差異。氣化殘?zhí)吭诔Ｒ?guī)燃煤電站鍋爐中與煙煤進(jìn)行摻燒，會(huì)與煙煤中的礦物質(zhì)組分發(fā)生相互作用，從而影響燃燒生成的灰的成分和性質(zhì)，進(jìn)而可能造成鍋爐中積灰、結(jié)渣情況發(fā)生變化。不同灰化方式對(duì)氣化殘?zhí)颗c煙煤摻燒形成的灰分理化特性的研究目前較少，對(duì)不同灰化方式下灰分理化特性的認(rèn)識(shí)尚不完善。因此本文將通過低溫等離子體灰化和常規(guī)高溫制灰2種灰化方式將煤基固體混合燃料制成不同的灰樣，通過X 射線衍射儀（X-ray Diffracmeter，XRD）、X 射線熒光分析儀（Xray Fluorescence Spectrometer，XRF）、X 射線光電子能譜分析儀（X-ray Photo-electronic Spectroscopy，XPS）和熱重分析儀等對(duì)灰樣的理化特性進(jìn)行分析。本文中的理化特性分析主要關(guān)注灰中的成分變化，這將豐富我們對(duì)氣化殘?zhí)窟@種低揮發(fā)分燃料的認(rèn)識(shí)，促進(jìn)氣化殘?zhí)康囊?guī)模化利用。

1 試驗(yàn)樣品

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)研究對(duì)象為棗泉煙煤（Zaoquan Bituminous Coal，記為ZQ）、流化床氣化殘?zhí)浚≧esidual Carbon of Fluidized Bed Gasification，記為RC）以及水煤漿氣化殘 炭（Residual Carbon of Coal-Water-Slurry Gasification，記為WC）。燃料樣品經(jīng)過研磨、篩分至粒徑＜91μm 的樣品，在105 ℃下干燥處理3.0 h 后放入干燥皿中備用，其工業(yè)分析與元素分析見表1（Qnet,ad為空氣干燥基低位發(fā)熱量），其中C，H，N，S 等元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是直接測(cè)得的，O 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是由差減法計(jì)算得到的。

表1 燃料的工業(yè)分析與元素分析Tab.1 Proximate analysis and ultimate analysis of fuels

1.2 灰樣制備

選取ZQ，RC，WC，ZQ+RC（質(zhì)量比1∶1），ZQ+WC（質(zhì)量比1∶1）等5種燃料進(jìn)行灰化。上述煤樣均采用以下2種方式進(jìn)行灰化。

（1）等離子體低溫制灰，制灰設(shè)備采用英國EMITECH公司生產(chǎn)的K1050X等離子灰化儀。將上述5 種樣品各稱取1.50 g置于瓷舟中，放入灰化儀，設(shè)定灰化功率為100 W、溫度小于200 ℃、腔室內(nèi)頻率為13.56 MHz、灰化的時(shí)間間隔為2.5 h，每次灰化后記錄質(zhì)量，當(dāng)相鄰2 次的質(zhì)量變化小于0.01 g時(shí)，則認(rèn)為灰化完成。

（2）高溫制灰，灰化溫度為815 ℃，制灰設(shè)備為馬弗爐，制灰方法參考我國煤制灰標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》）。

1.3 灰樣分析

首先對(duì)所選取的5 種燃料的高、低溫灰的產(chǎn)率進(jìn)行對(duì)比研究；然后采用S4PIONEER 型XRF 對(duì)灰樣進(jìn)行灰成分分析，XRF 的角度準(zhǔn)確度為0.000 1°，角度重現(xiàn)性為0.000 1°，溫控精度為±0.1 ℃；采用Bruker AXS 公 司生產(chǎn)的D8ADVANCE 型XRD 測(cè)定灰中礦物質(zhì)的物相分布，得出物質(zhì)的分析譜圖，XRD 的角度準(zhǔn)確度為0.000 1°，角度重現(xiàn)性為0.000 1°，溫控精度為±0.1 ℃；采用XPS得出物質(zhì)的價(jià)態(tài)，XPS 成像空間分辨率＜1 μm；用LabsysEvo 同步熱分析儀研究高溫灰和低溫灰在程序升溫下的失重特性，灰樣的失重氣氛為21%O2/79%N2。樣品質(zhì)量為（10±0.2）mg，總氣流量設(shè)定為40 mL/min，溫度范圍設(shè)定為30～1 400 ℃，升溫速率β為20 ℃/min，其溫控精度為±0.1 ℃，天平分辨率為0.02 μg。

結(jié)合熱重分析結(jié)果和其他測(cè)試共同討論升溫下的物質(zhì)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 灰分產(chǎn)率及質(zhì)量變化

表2 為上述5 種燃料樣品（ZQ，RC，WC，ZQ+RC，ZQ+WC）的灰產(chǎn)率。

表2中WC 的高、低溫灰產(chǎn)率均遠(yuǎn)高于其他2種單一燃料的灰分產(chǎn)率，說明WC 中能燃燒或分解的有機(jī)質(zhì)遠(yuǎn)低于其他2 種煤樣。RC 的高溫灰與低溫灰產(chǎn)率相接近，說明RC 中高溫易分解和易揮發(fā)的礦物質(zhì)含量較低。由于RC 是低階煤氣化時(shí)形成的副產(chǎn)物（氣化溫度為700～800 ℃），推測(cè)其易分解和易揮發(fā)的礦物質(zhì)在高溫氣化制備過程中便已經(jīng)分解，制備完成的RC 中含有的大部分礦物質(zhì)都不易分解。

表2 試驗(yàn)樣品的高、低溫灰分產(chǎn)率對(duì)比Tab.2 Comparison of high and low temperature ash yields of experimental samples %

在低溫灰制備過程中，ZQ 的灰化時(shí)間最長(zhǎng)，達(dá)到了35.0 h；WC 的灰化時(shí)間最短，為12.5 h，ZQ+WC的灰化時(shí)間介于2種單一燃料灰化時(shí)間之間，如圖1所示。所有摻混的樣品制備低溫灰的失重速率都處于2 種單一燃料的失重速率之間，其失重速率近似于2種單一樣品的線性疊加。

2.2 灰樣的組分分析

2.2.1 灰化方式對(duì)灰中氧化物分布的影響

圖2 為ZQ，RC 及其摻混樣品灰分中的氧化物分布。圖3 為ZQ，WC 及其摻混樣品灰分中的氧化物分布。

如圖3所示，WC的高溫灰（HA）中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)比低溫灰（LA）中的高，S元素在煤中以有機(jī)硫、硫化物和硫酸鹽等形式存在。而WC 的高溫灰中的S 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比低溫灰中的要高，說明煤灰中殘留的S 元素變多，煤灰中發(fā)生了固硫反應(yīng)。ZQ 和WC 混合燃料的樣品呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律，可以推測(cè)WC的加入對(duì)燃燒時(shí)控制SOx的排放有幫助。WC 低溫灰的CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于高溫灰的，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于高溫灰的。

圖2 中RC 和圖3 中WC 的灰樣中，F(xiàn)e 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于ZQ 高、低溫灰中的Fe 元素。結(jié)合灰樣顏色和XPS 測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析，低溫灰中Fe元素的價(jià)態(tài)為二價(jià)，而RC 高溫灰為黃褐色，由此可見其中含有大量的三價(jià)Fe。WC 高溫灰為灰色中帶有一定的黃褐色，且XPS 測(cè)試和XRD 測(cè)試結(jié)果顯示其中含有Fe2O3，呈現(xiàn)該種顏色的原因可能是其他物質(zhì)的顏色過重而掩蓋了Fe2O3的顏色。

圖3 ZQ，WC及其摻混樣品灰分中的氧化物分布Fig.3 Oxide distributions in the ash of ZQ，WC and their blends

2.2.2 灰樣中晶相礦物質(zhì)分布規(guī)律分析

圖4 為ZQ，RC 及其摻混樣品ZQ+RC 的XRD 分析譜圖（2θ為衍射角）。RC 和ZQ+RC 的低溫灰中含有CaS，在相對(duì)應(yīng)樣品的高溫灰中沒有CaS 的衍射峰存在，而出現(xiàn)了CaSO4的。CaS是一種不穩(wěn)定的化合物，Qiu等利用質(zhì)譜聯(lián)用熱重分析儀對(duì)CaS顆粒氧化過程進(jìn)行了研究，在空氣氣氛下，隨著溫度升高，CaS 會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镃aSO4或CaO，在氧氣充足條件下發(fā)生如下反應(yīng)：CaS+2O2→CaSO4［20］。ZQ，WC 及ZQ+WC摻混樣品的高溫灰中均含有SiO2，CaSO4，F(xiàn)e2O3等3種物質(zhì)。

圖5 為ZQ，WC 及其摻混樣品ZQ+WC 的灰分XRD 分析譜圖。Cheng 等認(rèn)為低溫灰中常見的礦物有高嶺石、石英、白云母、方解石、石膏、黃鐵礦和菱鐵礦，高嶺石和白云母是SiO2和Al2O3的主要來源［21］。圖5中6種灰樣中均含有SiO2，這是構(gòu)成灰分的重要成分。ZQ 低溫灰含高嶺石（Al2Si2O5（OH）4），在高溫制灰后高嶺石分解為偏高嶺石（Al2Si2O7）和SiO2［22］，但偏高嶺石的結(jié)晶度很差，無法被XRD檢測(cè)到［23］，因此圖5的XRD測(cè)試結(jié)果中僅含有SiO2。

WC 及其摻混樣品高溫灰中均含有Ca2Al2SiO7，這是WC中CaCO3，SiO2及含Al的礦物質(zhì)在高溫下發(fā)生化合反應(yīng)形成了化合物。Ca2Al2SiO7是一種水泥熟料，Al-Otoom 等認(rèn)為氣化過程中爐渣樣品中含有大量燒結(jié)的Ca2Al2SiO7［24］。WC在馬弗爐中制灰時(shí)發(fā)生的水泥化反應(yīng)，產(chǎn)物與Al-Otoom 等［24］在氣化爐內(nèi)發(fā)現(xiàn)燒結(jié)的水泥物質(zhì)相類似。ZQ，WC 及其摻混樣品的高溫灰中均含有Fe2O3，而對(duì)應(yīng)的低溫灰中均沒有，這說明Fe2O3是在高溫條件下氧化形成。ZQ 中含有CaSO4，這是由Ca 與S 元素在氧化條件下生成的，在ZQ與WC的摻混樣品中卻沒有CaSO4的存在，可以推測(cè)摻混時(shí)生成的Ca2Al2SiO7穩(wěn)定性高，摻混樣品高溫制灰時(shí)先生成了穩(wěn)定的水泥成分Ca2Al2SiO7，從而沒有與S元素反應(yīng)。低溫灰中的晶體物相分布較簡(jiǎn)單，主要測(cè)得的為CaCO3和SiO2，雖然晶體礦物顆?？赡艹霈F(xiàn)在任何等級(jí)的煤中，但非礦物無機(jī)元素在低等級(jí)煤中含量最豐富，在一些等級(jí)較低的煤中，高達(dá)50%的成灰成分可能由非無機(jī)礦物材料來代表［25］。因此低溫灰中的大量無機(jī)元素（包括Fe和Al 等元素）沒有以晶相化合物的形式存在，而是以復(fù)雜的非礦物質(zhì)結(jié)構(gòu)存在。

2.3 灰樣的礦物元素價(jià)態(tài)變化規(guī)律

圖6 為ZQ，RC 及其摻混樣品的高、低溫灰中Fe元素的XPS 分析。圖7 為ZQ，WC 及其摻混樣品的高、低溫灰中Fe 元素的XPS 分析。通過XPS 中的結(jié)合能曲線，可以獲取Fe 元素在高、低溫灰中不同價(jià)態(tài)的分布。

圖7a 中ZQ 和WC 的低溫灰中Fe 元素主要以FeS2的形式存在。史亞丹等［26］發(fā)現(xiàn)在氮?dú)鈿夥障?，黃鐵礦（FeS2）在700～800 ℃的煅燒產(chǎn)物主要為六方磁黃鐵礦，在900 ℃以上形成FeS。而氣化殘?zhí)渴窃跉饣癄t內(nèi)700～800 ℃范圍內(nèi)還原性氣氛下形成的，而非氧化性氣氛下形成，這與本試驗(yàn)中的低溫灰中Fe元素的存在形式相吻合。

圖4 ZQ，RC及其摻混樣品的灰分XRD分析譜圖Fig.4 XRD analysis on the ash of ZQ，RC and their blends

圖5 ZQ，WC及其摻混樣品的灰分XRD分析譜圖Fig.5 XRD analysis on the ash of ZQ，WC and their blends

圖7b 中WC 低溫灰中含有的主要為FeS2，可能伴隨少量FeS。ZQ，WC 及其摻混樣品高溫灰中Fe元素的存在形式主要為Fe2O3，伴有少量的FeSO4。ZQ 高溫灰中以Fe2O3形式存在的Fe 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.49%，以Fe2（SO4）3形式存在的Fe 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.51%。ZQ 與WC 摻混樣品的高溫灰中，以Fe2O3形式存在的Fe 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.89%，而以Fe2（SO4）3形式存在的Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.11%。王俊杰等對(duì)硫鐵礦的高溫氧化進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)FeS2在400～800 ℃時(shí)的氧化產(chǎn)物僅為Fe2O3［27］，這在圖6中3種樣品高溫灰Fe 元素的XPS 結(jié)果中得到了印證，ZQ，RC，ZQ+RC 的高、低溫灰中Fe 元素存在形式也呈現(xiàn)同樣的規(guī)律。

圖6 ZQ，RC及其摻混樣品的XPS分析Fig.6 XPS analysis on ash of ZQ，RC and their blends

圖7 ZQ，RC及其摻混樣品的XPS分析Fig.7 XPS analysis on ash of ZQ，RC and their blends

2.4 灰樣的熱失重行為分析

熱重分析被廣泛用于描述固體燃料的熱行為。在本研究中，采用熱分析方法研究了灰化方法和摻混對(duì)灰樣熱行為的影響。圖8 為ZQ，WC 及其摻混樣品的高溫灰失重/微分失重（TG/DTG）曲線，圖9為這3種樣品的低溫灰TG/DTG曲線。

其中摻混樣品的理論值曲線是由2種單一樣品的加權(quán)平均值得到的。

圖8中，WC高溫灰和摻混樣品的高溫灰在加熱初始階段便急劇失重，失重持續(xù)到180 ℃，其原因是灰分冷卻過程中吸收的水分揮發(fā)［28］，推測(cè)WC 的高溫灰中含有吸水性較強(qiáng)的礦物質(zhì)，為表面吸附。3種灰樣在1 100 ℃開始了大幅度失重，結(jié)合XRD 分析該失重是由于CaSO4分解所致，尹洪超等［28］也得出了相似的結(jié)論，認(rèn)為在950 ℃之后DTG 曲線下降的原因是硬石膏分解。從TG 和DTG 曲線看，摻混樣品的高溫灰失重過程更接近WC 的高溫灰的失重過程，而與理論值相差甚遠(yuǎn)，由此可見，在等比例摻混樣品制備高溫灰的過程中，WC 的物質(zhì)對(duì)灰樣最終的成分影響顯著。

圖8 ZQ，WC及其摻混樣品的高溫灰TG/DTG曲線Fig.8 TG/DTG curves of high temperature ash of ZQ，WC and their blends

圖9 中，WC 低溫灰經(jīng)歷的3 次失重峰峰值都較小。與ZQ 低溫灰的失重率相比較，WC 低溫灰的失重率較低（不到10%），這是由于氣化殘?zhí)吭诟邷貤l件下制備形成了穩(wěn)定的礦物質(zhì)［22］。ZQ 低溫灰與WC 低溫灰的DTG 曲線最大差別體現(xiàn)在400～600 ℃區(qū)間，在該區(qū)間ZQ 低溫灰有較大的失重峰，而WC低溫灰卻沒有。等比例摻混的低溫灰TG 曲線更靠近WC低溫灰的TG曲線。

圖9 ZQ，WC及其摻混樣品的低溫灰TG/DTG曲線Fig.9 TG/DTG curves of low temperature ash of ZQ，WC and their blends

ZQ 與WC 等比例摻混燃料的低溫灰DTG 曲線上，后續(xù)3 個(gè)失重峰發(fā)生與ZQ 低溫灰相類似的失重，由此認(rèn)為其中的失重反應(yīng)是由于摻混燃料灰樣中含有ZQ 低溫灰引起的。但在400～600 ℃區(qū)間，摻混樣品低溫灰發(fā)生的失重過程與理論值相比較小上述分析認(rèn)為該區(qū)間內(nèi)的反應(yīng)為有機(jī)物氧化燃燒，因此摻混樣品低溫灰中的有機(jī)物比理論值偏小，其中的原因還有待進(jìn)行其他試驗(yàn)來進(jìn)一步探究。

本文的研究能夠闡明煤中礦各種物質(zhì)在不同灰化過程中的演變規(guī)律，為揭示實(shí)際燃煤鍋爐摻燒超低揮發(fā)分碳基燃料的灰渣行為提供一定基礎(chǔ)科學(xué)依據(jù)。CaCO3的分解產(chǎn)生的。在800 ℃以上，低溫灰的失重過程與高溫灰相接近。

（4）各樣品低溫灰的失重速率峰值和失重量均大于高溫灰；各摻混樣品的實(shí)際TG/DTG 曲線與線性疊加的理論曲線不完全吻合甚至差別較大，因此在研究摻混燃燒的灰樣時(shí)要考慮到不同煤種中礦物質(zhì)的交互作用。

致謝：感謝西安交通大學(xué)的趙磊和孫瑞金在本試驗(yàn)中做出的貢獻(xiàn)，感謝國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2017YFB0602003）對(duì)本文在經(jīng)費(fèi)方面的資助。

3 結(jié)論

（1）高溫灰和低溫灰中都存在SiO2，這是SiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫的特性所決定。棗泉煙煤的低溫灰產(chǎn)率遠(yuǎn)低于高溫灰產(chǎn)率，流化床氣化殘?zhí)亢退簼{氣化殘?zhí)恐械牡蜏鼗液透邷鼗耶a(chǎn)率相接近。

（2）低溫制灰中保留了礦物質(zhì)中S 和Fe 等元素的原始形態(tài)，高溫制灰過程發(fā)生了明顯的含S 和含F(xiàn)e 礦物質(zhì)的氧化反應(yīng)，改變了原始礦物質(zhì)的組成。因此，低溫灰更能準(zhǔn)確描述原始煤中礦物組成。

（3）除水煤漿氣化殘?zhí)康牡蜏鼗彝猓溆喔鳂悠返牡蜏鼗揖?00～600 ℃出現(xiàn)了較大的失重峰，這是低溫灰中未完全氧化有機(jī)物的燃燒過程。所有低溫灰在800 ℃時(shí)都出現(xiàn)1 個(gè)失重峰，這是由