我國(guó)氣化用煤工藝指標(biāo)檢測(cè)方法解析

隋 艷

(1.國(guó)家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 檢測(cè)分院，北京 100013； 3.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

能源是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的基礎(chǔ)，而我國(guó)能源現(xiàn)狀是富煤貧油少氣[1]。近十幾年來(lái)，煤炭作為我國(guó)首要的消費(fèi)能源，年消費(fèi)量一直占比約70%左右。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源消費(fèi)及化工產(chǎn)品的需求量不斷增加，原油對(duì)外依存度不斷提高，2013年即達(dá)到58.1%，2019年更是高達(dá)70.8%[2-3]。同樣2019年，我國(guó)天然氣產(chǎn)量1 736.2億m3，進(jìn)口量1 311.7億m3，進(jìn)口依存度達(dá)43.0%[4]。為了緩解石油天然氣緊缺給國(guó)家能源安全、經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定發(fā)展帶來(lái)的不利影響，以煤為源頭發(fā)展煤化工工藝路線制備各種化工產(chǎn)品，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)煤炭清潔高效利用，而且具有更重要的能源戰(zhàn)略意義。

按照產(chǎn)業(yè)發(fā)展歷程看，煤化工可分為以煤焦化、煤經(jīng)合成氨制尿素等傳統(tǒng)工藝和以煤氣化為源頭的新型煤化工工藝兩種，包括煤液化制油品、煤氣化制甲醇進(jìn)而生產(chǎn)烯烴和油品、煤氣化甲烷化制合成氣、煤制乙二醇以及IGCC發(fā)電等。與傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)相比，新型煤化工裝置規(guī)模大、技術(shù)含量高，被認(rèn)為是未來(lái)煤炭清潔利用的基礎(chǔ)[5]。而煤炭氣化工藝是新型煤化工工藝的基礎(chǔ)與核心，從氣化原料在氣化爐中的運(yùn)行狀態(tài)分，可分為固定床(常壓或加壓)氣化、流化床氣化和氣流床氣化[6]。隨著氣化工藝和裝備水平不斷完善，氣流床氣化更能滿足新型煤化工產(chǎn)業(yè)規(guī)?；⒋笮突男枨?。

無(wú)論如何選擇氣化工藝，煤質(zhì)和工藝性能的匹配性一直是各方研究的重點(diǎn)。筆者在研究現(xiàn)有氣化用煤技術(shù)條件標(biāo)準(zhǔn)體系的基礎(chǔ)上，對(duì)其核心指標(biāo)檢測(cè)方法進(jìn)行梳理，重點(diǎn)針對(duì)煤的熱穩(wěn)定性、煤與二氧化碳反應(yīng)性、哈氏可磨性指數(shù)等3項(xiàng)非常規(guī)檢測(cè)指標(biāo)的檢測(cè)方法、檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)、影響因素等內(nèi)容進(jìn)行了分析，為相關(guān)煤炭檢測(cè)、技術(shù)研究等提供參考。

1 氣化工藝指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)體系建立的重要意義

煤炭作為氣化工藝的原料，其氣化工藝特性指標(biāo)對(duì)氣化工藝的選擇、氣化效率、產(chǎn)品質(zhì)量、后續(xù)工藝路線選擇、能耗水平、環(huán)保設(shè)施等均有重要的影響。在新型煤化工蓬勃發(fā)展的前期，科研和工程技術(shù)的研發(fā)重點(diǎn)關(guān)注工藝路線的可行性、進(jìn)而實(shí)現(xiàn)中試或商業(yè)示范，而隨著各種新型煤化工示范項(xiàng)目的投產(chǎn)和長(zhǎng)周期運(yùn)行，煤質(zhì)對(duì)整個(gè)工藝路線和設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)品的負(fù)面影響逐漸顯現(xiàn)，甚至影響到整個(gè)示范項(xiàng)目的運(yùn)行。如大唐克旗煤制天然氣項(xiàng)目和新疆廣匯煤化工項(xiàng)目，兩者都是采用魯奇爐氣化，因煤中元素對(duì)氣化爐內(nèi)壁嚴(yán)重的腐蝕而被迫停產(chǎn)[7-9]；此外，大唐多倫煤制烯烴項(xiàng)目由于采用殼牌干煤粉氣化技術(shù)，多次因氣化排渣不暢而導(dǎo)致堵灰停產(chǎn)[10-11]。上述都是煤質(zhì)與氣化工藝不匹配造成的。隨著技術(shù)發(fā)展以及示范項(xiàng)目中出現(xiàn)的問(wèn)題，煤質(zhì)的重要性越來(lái)越多地受到關(guān)注。

從2008年起，相關(guān)部門陸續(xù)制定和頒布了《煤化工用煤技術(shù)導(dǎo)則》(GB/T 23251)、《常壓固定床氣化用煤技術(shù)條件》(GB/T 9143)、《流化床氣化用原料煤技術(shù)條件》(GB/T 29721)、《氣流床氣化用原料煤技術(shù)條件》(GB/T 29722)等一系列煤化工用煤技術(shù)條件國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，建立和規(guī)范了煤氣化用煤煤質(zhì)指標(biāo)體系。具體煤質(zhì)要求見(jiàn)表1、表2及表3[12-15]。

表1 常壓固定床氣化用煤技術(shù)條件Table 1 Specifications of coal for atmospheric fixed-bed gasifier

表2 流化床氣化用煤技術(shù)條件Table 2 Specifications of coal for fluidized bed gasifier

表3 氣流床氣化用煤技術(shù)條件Table 3 Specifications of coal for entrained-flow gasifier

除上述標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢測(cè)指標(biāo)外，灰成分、灰黏度、氟元素、氯元素和堿金屬含量等指標(biāo)也能夠?qū)饣磻?yīng)過(guò)程及設(shè)備產(chǎn)生影響。

通過(guò)對(duì)表1～表3中各種不同氣化工藝方式對(duì)煤質(zhì)指標(biāo)的要求進(jìn)行分析，主要涉及全水分、灰分、全硫、灰熔點(diǎn)、黏結(jié)指數(shù)等常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目以及成漿濃度、熱穩(wěn)定性、煤對(duì)CO2反應(yīng)性和哈氏可磨性指數(shù)等工藝性指標(biāo)。其中成漿濃度是水煤漿氣化的重要工藝性指標(biāo)之一，但成漿濃度受原料煤本身和添加劑等因素影響較大，受檢測(cè)試驗(yàn)操作本身影響較少，因此在此不做詳細(xì)描述。為了能夠更加精準(zhǔn)地獲得檢測(cè)結(jié)果，以便于準(zhǔn)確地對(duì)氣化用煤進(jìn)行評(píng)價(jià)，筆者將重點(diǎn)對(duì)熱穩(wěn)定性、煤對(duì)CO2反應(yīng)性和哈氏可磨性指數(shù)3項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)方法和影響因素進(jìn)行闡述。

2 煤的熱穩(wěn)定性測(cè)定方法與主要影響因素

煤的熱穩(wěn)定性是指塊煤在高溫作用下保持原來(lái)粒度能力的表征，反應(yīng)了塊煤在氣化過(guò)程中對(duì)熱的穩(wěn)定程度。熱穩(wěn)定性好的煤在氣化過(guò)程中不易破碎或破碎較少；反之，則會(huì)在氣化過(guò)程中迅速裂成小塊或粉末。對(duì)于固定床氣化工藝，細(xì)粒度煤的增多，輕則增加爐內(nèi)的阻力和帶出物，降低氣化和燃燒效率；重則破壞整個(gè)氣化過(guò)程，甚至造成停爐事故。

熱穩(wěn)定性測(cè)定方法如下:量取一定體積6 mm～13 mm粒度的煤樣，在(850±15) ℃的馬弗爐中隔絕空氣加熱30 min后，稱量、篩分。計(jì)算出粒度大于6 mm的殘焦質(zhì)量占各粒度級(jí)殘焦質(zhì)量之和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為熱穩(wěn)定性指標(biāo)；計(jì)算出3 mm～6 mm和小于3 mm的殘焦質(zhì)量分別占各粒度級(jí)殘焦質(zhì)量之和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為熱穩(wěn)定性輔助指標(biāo)[16]。

從上述測(cè)定方法可知，熱穩(wěn)定性測(cè)試重點(diǎn)關(guān)注加熱后各個(gè)粒度級(jí)殘焦的質(zhì)量比，故待測(cè)樣品入爐加熱前的粒度組成就顯得尤為重要。王秋湘等深入研究了不同煤種樣品中13 mm～10 mm質(zhì)量占比在2.59%～62%范圍變化時(shí)，其熱穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果的變化趨勢(shì)以及殘焦粒度分布變化趨勢(shì)，結(jié)果表明各煤種熱穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果與試驗(yàn)樣品中13 mm～10 mm質(zhì)量比線性相關(guān)顯著或高度顯著[17]?？梢?jiàn)，試驗(yàn)樣品粒度分布對(duì)熱穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果的影響顯著，尤其是褐煤。這就要求實(shí)驗(yàn)室在制備熱穩(wěn)定性樣品的過(guò)程中，應(yīng)進(jìn)行逐級(jí)破碎的方式，防止制備的樣品粒度偏大或偏小；在測(cè)定熱穩(wěn)定性前的取樣過(guò)程中，應(yīng)采用合適的縮分方式從制備好的1.5 kg樣品中縮分出兩份500 cm3樣品，防止取樣粒度不具備代表性導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)偏差。

3 煤對(duì)CO2反應(yīng)性測(cè)定方法與影響因素

煤的化學(xué)反應(yīng)性表示方式很多，主要包括以下5種方式:①直接以反應(yīng)速度表示(包括比速度及反應(yīng)速度常數(shù))；②以反應(yīng)物分解率或還原率表示；③以活化能表示；④以同一溫度下產(chǎn)物的最大百分濃度或百分濃度與時(shí)間關(guān)系作圖表示；⑤以著火點(diǎn)或平均燃燒速度表示。

我國(guó)以測(cè)定被煤中碳還原成CO的CO2占參加反應(yīng)的CO2總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)α(%)來(lái)表示煤的化學(xué)反應(yīng)性。具體步驟如下:先將煤樣干餾，除去揮發(fā)物(如試樣為焦炭則不需要干餾處理)。然后將其篩分并選取一定粒度的焦渣裝入反應(yīng)管中加熱。加熱到一定溫度后，以一定的流量通入二氧化碳與試樣反應(yīng)。測(cè)定加熱過(guò)程中反應(yīng)后氣體中二氧化碳的含量，以被還原成一氧化碳的二氧化碳量占通入的二氧化碳量的體積分?jǐn)?shù)，即二氧化碳還原率α(%)，繪制溫度與二氧化碳還原率的反應(yīng)性曲線18]。

從孫越、陳翠菊、張琦等人的研究結(jié)果可知，樣品粒度、樣品干餾溫度和速率、CO2氣體的純度和速率等因素是影響煤對(duì)CO2化學(xué)反應(yīng)性測(cè)定結(jié)果的主要因素[19-21]。在樣品實(shí)際干餾處理過(guò)程中，要注意控制升溫速率在(15～20) ℃/min；要保證樣品粒度控制在(3～6)mm范圍內(nèi)，以防止樣品黏結(jié)；對(duì)于膨脹性較強(qiáng)的煤應(yīng)重點(diǎn)確定合適的試樣量，防止煤樣在高溫下受熱膨脹導(dǎo)致其與空氣接觸，造成煤的氧化，降低反應(yīng)性結(jié)果。CO2氣體的純度和流量也是重要的影響因素之一，更換氣體后應(yīng)根據(jù)其中雜質(zhì)含量修正還原率公式；相同溫度下CO2氣體流量越大還原率偏低、反之越高，因此需要將氣體流量控制在(500±20)mL/min，試驗(yàn)結(jié)果在允許范圍內(nèi)波動(dòng)；同樣，當(dāng)氣體氣壓或室溫偏離標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍，需要對(duì)氣體流量進(jìn)行修正。最后，試驗(yàn)在達(dá)到規(guī)定取氣時(shí)間時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制取氣時(shí)間在1 min內(nèi)，保證氣體代表性。

4 哈氏可磨性指數(shù)測(cè)定方法與影響因素

煤的可磨性是指煤研磨成粉的難易程度，目前測(cè)定煤的可磨性指數(shù)有哈德戈洛夫法(簡(jiǎn)稱哈氏法)和全蘇熱工研究所法(簡(jiǎn)稱VTI法)，其中前者為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法，被大多數(shù)國(guó)家普遍采用[22]，我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)也采用這種方法。

哈氏可磨性指數(shù)測(cè)定的理論依據(jù)是磨碎定律，即將固體物料磨碎成粉時(shí)所消耗的能量與其所產(chǎn)生的新表面積成正比。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2565規(guī)定方法如下:取一定粒度范圍和質(zhì)量的煤樣，經(jīng)哈氏可磨性測(cè)定儀研磨后在規(guī)定的條件下篩分，稱量篩上煤樣的質(zhì)量，由研磨前的煤樣量減去篩上煤樣質(zhì)量得到篩下煤樣的質(zhì)量，由煤的哈氏可磨性指數(shù)與篩下物質(zhì)量關(guān)系校準(zhǔn)圖上查得或者從一元線性回歸方程中計(jì)算出煤的哈氏可磨性指數(shù)。哈氏可磨性測(cè)定儀在用于測(cè)試前，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)[23]。

影響哈氏可磨性指數(shù)測(cè)定結(jié)果的因素很多，包括樣品的制備、樣品的水分、哈氏可磨性測(cè)定儀操作以及校準(zhǔn)等。哈氏可磨性指數(shù)測(cè)定的煤樣制備需要嚴(yán)格的操作流程，通過(guò)不斷調(diào)節(jié)破碎機(jī)間隙，經(jīng)過(guò)不斷破碎、篩分，直至樣品全部通過(guò)1.25 mm篩并棄去0.63 mm篩下物。若出樣率小于45%則需要重新制樣，因此在制備哈氏可磨性指數(shù)樣品時(shí)，需要從6 mm樣品開(kāi)始逐級(jí)制備，保證樣品的出樣率，避免重復(fù)制樣。此外，哈氏可磨性測(cè)定儀的操作如研磨碗、研磨環(huán)和鋼球的清掃和放置位置，樣品篩分方式，樣品稱量步驟等都會(huì)引起檢測(cè)結(jié)果的偏差[24]。因此，在進(jìn)行哈氏可磨性指數(shù)測(cè)定時(shí)，需嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定步驟進(jìn)行；當(dāng)更換設(shè)備及其零配件后，應(yīng)同時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。

5 結(jié)論與建議

(1)煤作為煤氣化工藝的原料，其煤質(zhì)特征指標(biāo)直接影響到氣化工藝的選擇、氣化效率和產(chǎn)品質(zhì)量，并對(duì)后續(xù)工藝路線選擇、能耗水平、環(huán)保設(shè)施等都有著重要的影響。除了全水分、灰分、硫分、灰熔點(diǎn)、黏結(jié)指數(shù)等常規(guī)煤質(zhì)檢測(cè)項(xiàng)目外，煤的熱穩(wěn)定性、煤對(duì)CO2反應(yīng)性和哈氏可磨性指數(shù)等3項(xiàng)檢測(cè)項(xiàng)目分別代表了固定床氣化、流化床氣化和氣流床氣化典型的工藝性指標(biāo)。

(2)試驗(yàn)樣品粒度分布對(duì)熱穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果的影響顯著，尤其是褐煤。因此，在制備熱穩(wěn)定性樣品時(shí)需要詳細(xì)了解樣品采取方式、初始粒度，有針對(duì)性地進(jìn)行逐級(jí)破碎和縮分，避免過(guò)度破碎對(duì)檢測(cè)結(jié)果帶來(lái)的影響。

(3)測(cè)定煤對(duì)CO2化學(xué)反應(yīng)性時(shí)，需注意將樣品粒度控制在(3～6)mm范圍內(nèi)，尤其是黏結(jié)性和膨脹性較強(qiáng)的煤，同時(shí)應(yīng)控制樣品干餾溫度和升溫速率在(15～20) ℃/min；CO2氣體流量需控制在(500±20)mL/min，當(dāng)更換氣體、實(shí)驗(yàn)室溫度或氣壓發(fā)生變化時(shí)，要及時(shí)對(duì)氣體流量進(jìn)行修正以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

(4)影響哈氏可磨性指數(shù)測(cè)定結(jié)果的因素涉及樣品的制備、樣品的水分、哈氏可磨性測(cè)定儀操作以及校準(zhǔn)等。樣品制備時(shí)從6 mm樣品開(kāi)始逐級(jí)破碎，以保證樣品的出樣率，同時(shí)需注意合理利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。

(5)隨著大型煤氣化示范或工程類項(xiàng)目不斷深入，灰成分、灰黏度、氟元素、氯元素和堿金屬含量等指標(biāo)對(duì)氣化反應(yīng)過(guò)程及設(shè)備產(chǎn)生影響也將逐漸顯現(xiàn)，下一步可考慮將上述指標(biāo)逐步納入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)體系中，形成一套完整的氣化工藝用煤評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)體系。