梁 江 朋

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013； 3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

2018年，我國煤炭消費(fèi)占一次能源比重為59%，即煤炭仍是我國的主體能源。多年來煤炭開采過程中瓦斯爆炸一直是難題，隨著煤層氣行業(yè)的發(fā)展，注氣驅(qū)替煤層氣技術(shù)具有一定的安全性、環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性，并且能顯著提高煤層氣中瓦斯的采收率，因此注氣驅(qū)替煤層氣技術(shù)越來越受學(xué)者們關(guān)注，其中CO2驅(qū)煤層氣是1種重要的途徑，但該技術(shù)仍存在一些技術(shù)難題，例如驅(qū)替煤層氣中CO2含量大，不能直接利用，需對(duì)CO2和CH4進(jìn)行有效分離，PSA是較為合適的分離方法[1-4]，吸附材料的選取則是吸附分離的核心，因此吸附劑的研究對(duì)于CO2驅(qū)煤層氣技術(shù)具有重要的意義。

用以分離CO2/CH4的吸附劑主要有以下幾種:金屬有機(jī)骨架材料(MOF)、高Si/Al分子篩(ZSM-5、β、Y 型)、低Si/Al分子篩(5A、13X)、活性炭、碳分子篩等。碳質(zhì)吸附劑[5-8]包括活性炭和碳分子篩，由于活性炭和碳分子篩具有大量的微孔，且具備比表面積大、吸附容量大、價(jià)格低廉、制備原料廣泛等優(yōu)點(diǎn)，具有巨大的開發(fā)應(yīng)用潛力，因而受到高度的重視。筆者根據(jù)查閱的文獻(xiàn)及課題組的試驗(yàn)研究，對(duì)CO2/CH4分離用碳質(zhì)吸附劑的吸附性能進(jìn)行歸納總結(jié)。

1 碳質(zhì)吸附劑

吸附劑是指可以有效從氣體或液體中吸附其中1種或幾種成分的固體物質(zhì)。吸附劑一般有以下共同點(diǎn):大比表面、較好的孔隙結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)；對(duì)吸附質(zhì)有強(qiáng)烈的吸附能力；一般不與吸附質(zhì)和介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；制造方便，容易再生；有良好的機(jī)械強(qiáng)度等。工業(yè)上常用的碳質(zhì)吸附劑包括活性炭和碳分子篩。

1.1 活性炭

活性炭是1種黑色多孔的固體炭質(zhì)，一般由煤通過粉碎、成型或用均勻的煤粒經(jīng)炭化、活化生產(chǎn)而成。普通活性炭的比表面積為500 m2/g～1 700 m2/g，具有很強(qiáng)的吸附性能，是用途極廣的1種工業(yè)吸附劑，通常作為催化劑或催化劑載體，或用于廢水處理、氣體分離等方面，即研究者常將活性炭作為CO2/CH4吸附分離吸附劑使用。制備活性炭原材料來源廣泛，包括木材、煤、果殼、椰殼及橡膠等。

在分離CO2和CH4的研究中，2007年日本大阪燃?xì)夤綶9]采用活性炭吸附劑建了一套關(guān)于從沼氣中脫除CO2氣體的變壓吸附系統(tǒng)；Shao[10]等人自制的活性炭小球比表面積高達(dá)3 537 m2/g，并研究了其對(duì)CO2/CH4和CO2/N2的吸附分離性能；Bezerra[11]等人進(jìn)一步分析計(jì)算了活性炭對(duì)3種組分混合氣CO2/CH4/N2的吸附量；李通[12]等人分別通過單塔動(dòng)態(tài)吸附法測試了不同類型(椰殼、山殼、果殼和煤質(zhì))活性炭材料對(duì)CO2/CH4的吸附性能，得到各自的CO2和CH4吸附量及分離因子，煤質(zhì)活性炭在不同類型活性炭中對(duì)CO2/CH4的吸附分離性能最好，CO2吸附量為28.39 mL/g，CH4吸附量為11.47 mL/g，CO2/CH4分離因子為4.70，且活性炭表面官能團(tuán)對(duì)CO2/CH4的吸附分離性能影響很大，與孔結(jié)構(gòu)和比表面積關(guān)系不大。

通過已有文獻(xiàn)總結(jié)可知，在常溫常壓下活性炭吸附劑對(duì)CO2/CH4的分離系數(shù)為1～5，對(duì)CO2的飽和吸附量<3 mmol/g。筆者通過百克級(jí)活化爐分別制備了煤基活性炭和椰殼基活性炭，并分別對(duì)CO2/CH4吸附性能進(jìn)行研究，得到平衡分離系數(shù)分別為4.46和3.54，對(duì)CO2的吸附量分別為2.45 mmol/g和3.22 mmol/g，對(duì)CH4的吸附量分別為1.70 mmol/g和2.33 mmol/g。相對(duì)碳分子篩，活性炭吸附劑分離比小，吸附量大，主要基于平衡效應(yīng)分離。

1.2 分子篩

碳分子篩是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的新型吸附劑之一，是1種孔徑相對(duì)均一的微孔炭材料，主要由1 nm以下微孔和大孔組成，微孔的比表面積一般占碳分子篩所有表面積的90%以上。通過調(diào)整微孔尺寸，混合氣體由于動(dòng)力學(xué)直徑的不同，通過微孔時(shí)，由于擴(kuò)散速率不同從而達(dá)到分離效果。碳分子篩實(shí)際上也是1種活性炭，屬于碳質(zhì)吸附劑，體現(xiàn)為較好的抗酸堿能力和疏水性強(qiáng)。碳分子篩的制備方法主要有炭化法、氣體活化法、碳沉積法和浸漬法。

在分離CO2和CH4的研究中，1973年美國聯(lián)合碳化物公司[13]設(shè)計(jì)了1種分子篩吸附劑的變壓吸附系統(tǒng)，屬于最早一批專利。1987年，德國BF公司利用碳分子篩從沼氣中脫除CO2，并在德國和荷蘭建立了試驗(yàn)工廠。楊海燕[9]通過市售活性炭對(duì)CO2/CH4的吸附性能研究發(fā)現(xiàn)，活性炭對(duì)的CH4吸附量較大，但對(duì)CO2和CH4的分離效果不如碳分子篩，碳基吸附劑再生性能較強(qiáng)，且碳基吸附劑對(duì)水蒸氣不是十分敏感，該性能遠(yuǎn)好于沸石分子篩；劉高旗[14]以無煙煤為主要原料，丙烯酰胺為粘合劑，三乙醇胺為助劑，CO2為活化劑制備碳分子篩，其比表面積達(dá)到了195.92 m2/g，其中微孔表面積占總的比表面積的87.5%，微孔孔容占總孔容的85.2%，CMS(碳分子篩)以微孔為主；韓大明[15]等采用椰殼基活性炭，以苯為沉積劑通過化學(xué)氣相沉積法制備分子篩用以CO2/CH4的吸附分離研究，在沉積溫度為700 ℃、沉積時(shí)間為40 min條件下制備的分子篩孔容最大，且分子篩對(duì)CO2/CH4的選擇性系數(shù)為58.03，遠(yuǎn)高于活性炭對(duì)CO2/CH4的選擇性系數(shù)5.12，韓大明認(rèn)為在動(dòng)力學(xué)方面研究碳分子篩對(duì)CO2/CH4的吸附分離性能很有必要。Nabais[16]研究了碳分子篩對(duì)CO2/CH4的吸附分離性能，發(fā)現(xiàn)在吸附速率方面CO2總是比CH4要快，主要因?yàn)樘挤肿雍Y的微孔入口處形狀為狹縫平板形，對(duì)CO2等線型分子的吸附效果很明顯，可通過改變吸附劑孔的形狀和尺寸，使碳分子篩對(duì)CH4的吸附量趨于零。Wahby[17]等人研究純微孔、含稍大孔徑和含一部分介孔的碳分子篩3種不同孔徑的商業(yè)碳分子篩對(duì)CO2的吸附(大氣壓下，溫度分別為273、298、323 K)，得出碳分子篩對(duì)CO2吸附能力高的關(guān)鍵是窄微孔的存在，這可能與CO2的動(dòng)力學(xué)直徑有關(guān)。

通過對(duì)已有文獻(xiàn)總結(jié)可知，常溫常壓下碳分子篩對(duì)CO2/CH4的平衡分離系數(shù)大于3，對(duì)CO2的飽和吸附量為(1～3) mmol/g。筆者制備了煤基碳分子篩并對(duì)CO2/CH4吸附性能進(jìn)行研究，采用Langmuir方程對(duì)平衡吸附等溫線擬合后，得到吸附劑對(duì)CO2/CH4的平衡分離系數(shù)為3.38，對(duì)CO2和CH4的吸附量分別為1.29 mmol/g和0.48 mmol/g，而在0.1MPa恒壓條件下動(dòng)力學(xué)吸附曲線研究可知，短時(shí)間內(nèi)CO2在短時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于CH4。相對(duì)活性炭吸附劑，碳分子篩吸附劑分離比大、吸附量小，主要基于動(dòng)力學(xué)速率進(jìn)行分離。

2 碳質(zhì)吸附劑改性

2.1 活性炭改性

活性炭的改性方法主要包括氧化改性、酸堿改性、還原改性及金屬改性等。改性劑對(duì)活性炭的作用主要包括2個(gè)方面：① 浸漬改性過程中，改性劑可以溶解或清洗掉活性炭中殘余的雜質(zhì)，增大孔容；② 改性劑可與活性炭發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使活性炭表面官能團(tuán)發(fā)生變化。

李通等[12]以煤質(zhì)活性炭為基礎(chǔ)，通過對(duì)其進(jìn)行氧化改性和酸堿改性，研究了改性活性炭對(duì)CO2/CH4吸附性能的影響，分別通過HNO3、H2SO4、H2O2、HCl和NH3·H2O該5種方式對(duì)活性炭進(jìn)行改性研究，其中通過NH3·H2O和H2O2改性后的活性炭吸附性能明顯增強(qiáng)，對(duì)CO2吸附量分別增加至75.53 mL/g和67.56 mL/g，分別提高了166%和137%，改性后的活性炭對(duì)CO2/CH4混合氣分離系數(shù)分別增加至6.30和5.87，分別提高了34%和25%；蘇偉[18]通過KOH活化椰殼基炭化料得到高比表面積活性炭，其比表面積和微孔體積接近國外的AX-21，在3種混合方式中溶解混合和研磨混合的活化效果優(yōu)于粉末混合，制備出的高比表面積活性炭對(duì)CH4的吸附能力較強(qiáng)，對(duì)CH4的吸附不僅受孔體積的影響，還與孔徑分布密切相關(guān)；C.S.Lee等[19]以棕櫚殼活性炭為基礎(chǔ)，并通過浸漬的方法進(jìn)行改性，研究其對(duì)CO2的吸附性能，認(rèn)為在活性炭表面引進(jìn)含氮基團(tuán)，可增強(qiáng)吸附劑對(duì)CO2/CH4的分離效果。

朱賽[20]通過分三步對(duì)活性炭進(jìn)行了改性研究，第一步以硝酸為氧化試劑，對(duì)煤質(zhì)活性炭、椰殼活性炭和瀝青基活性炭進(jìn)行氧化改性，篩選出性能良好的瀝青基活性炭作為基礎(chǔ)活性炭；第二步采用系列氧化劑對(duì)瀝青基活性炭進(jìn)行氧化改性，在活性炭表面引入酸性含氧官能團(tuán)；第三步采用氫氧化鈉、鹽酸胍、三聚氰胺、乙二胺對(duì)其進(jìn)行改性，在活性炭表面引入堿性官能團(tuán)，制備出具有一定堿性交換容量的活性炭，對(duì)CO2的吸附性能明顯提高；高峰等[21]采用硝化-還原法對(duì)活性炭進(jìn)行改性，在室溫和319.15 K兩種條件下改性活性炭對(duì)CO2的吸附量分別達(dá)到17.72 mmol/g和14.01 mmol/g，比未改性活性炭的吸附效果提高了49%和70%，高峰認(rèn)為其可能與改性樣品的表面連接了堿性較強(qiáng)的伯氨基等含氮官能團(tuán)有關(guān)；Ning等[22]以金屬浸漬改性的方式對(duì)微波椰殼活性炭進(jìn)行了改性研究，發(fā)現(xiàn)改性后K2O的作用以及介孔的增加，大幅提高了吸附劑對(duì)CO2的吸附量，CO2/CH4的分離系數(shù)提高至7.42。

通過對(duì)已有文獻(xiàn)總結(jié)可知，在常溫常壓下改性活性炭吸附劑對(duì)CO2/CH4的平衡分離系數(shù)為4～8，改性效果明顯，對(duì)CO2/CH4吸附量和分離性能提高均有顯著提高，因此對(duì)CO2/CH4分離用活性炭吸附劑的改性具有很高的研究價(jià)值。筆者通過KOH對(duì)椰殼基活性炭進(jìn)行改性，并研究了改性活性炭對(duì)CO2/CH4的吸附性能，得到平衡分離系數(shù)10.27，較不改性條件下3.54提高了190%，對(duì)CO2和CH4的飽和吸附量分別為3.23 mmol/g和2.34 mmol/g。

2.2 分子篩改性

碳分子篩[23]可通過預(yù)處理或后加工以改變其結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)從而提高選擇分離系數(shù)、增加吸附量。碳分子篩的改性方法主要有氧化改性和氮基團(tuán)改性等。

Cho等[24]對(duì)碳分子篩進(jìn)行氧化改性，采用H2O2對(duì)其進(jìn)行表面處理，發(fā)現(xiàn)碳分子篩的微孔容和表面積均有增大，碳分子篩對(duì)CO2的吸附量由2.57 mmol/g增至2.68 mmol/g，且CO2的穿透時(shí)間由5 min延長至7.5 min，CO2在吸附劑上達(dá)到飽和吸附量時(shí)所需的穿透時(shí)間為17 min，Cho認(rèn)為碳分子篩吸附性能的提高可能因H2O2中的氧基團(tuán)和CO2作用引起；Bai等[25]對(duì)碳分子篩進(jìn)行氨基團(tuán)改性，采用不同質(zhì)量濃度(7%、14%、21%、28%)的胺氫氧化物溶液對(duì)其進(jìn)行改性研究，溫度為273 K，濃度為7%時(shí)改性的分子篩對(duì)CO2的吸附量為2.77 mmol/g，當(dāng)溫度提高至298 K時(shí)，加快了分子篩對(duì)CO2的吸附速率，Bai認(rèn)為主要原因在于胺化的碳分子篩的微孔率增加，同時(shí)由于CO2和氨基團(tuán)的相互作用，延長了濃度為21%和28%該2種條件下改性的碳分子篩對(duì)CO2的穿透時(shí)間。

通過對(duì)已有文獻(xiàn)總結(jié)可知，改性后的碳分子篩對(duì)CO2/CH4的吸附量和分離性能均有一定提高，主要是對(duì)分離性能的提高更為明顯。

3 結(jié) 語

在分離CO2/CH4的眾多方法中，吸附分離技術(shù)受到了更多學(xué)者的關(guān)注和研究，吸附劑的選取則是吸附分離的核心。因碳質(zhì)吸附劑具有大量的微孔、比表面積大、吸附容量大、價(jià)格低廉、制備原料廣泛等優(yōu)點(diǎn)，具有巨大的開發(fā)應(yīng)用潛力，筆者總結(jié)了活性炭和碳分子篩2種碳質(zhì)吸附劑對(duì)CO2/CH4的吸附分離性能。在活性炭和碳分子篩介質(zhì)上的吸附過程多為物理吸附過程，在多次使用后可采用抽真空方式進(jìn)行再生，再生較容易、成本較低；而發(fā)生化學(xué)吸附后的吸附劑的再生成本較高，多需要進(jìn)行加熱再生，因此從再生角度考慮，碳質(zhì)吸附材料更適合變壓吸附法分離驅(qū)替煤層氣中的CO2，如何提高碳質(zhì)吸附劑的分離性能將是未來重要的研究方向。

分子篩吸附劑分離比大、吸附量小，主要基于動(dòng)力學(xué)速率進(jìn)行分離；活性炭吸附劑分離比小，吸附量大，主要基于平衡效應(yīng)分離；因此需要在現(xiàn)有碳質(zhì)吸附劑孔徑和表面性質(zhì)上進(jìn)行改性研究，優(yōu)化兩者性能，使吸附劑具有較高的分離比和處理能力，也為下一步CO2/CH4分離專用吸附劑的開發(fā)提供指導(dǎo)方向。