多官能度光活性單體對(duì)塑膠UV光油性能影響研究

廖勇 譚兵 陳三林 余龍穎

珠海格力電器股份有限公司 廣東珠海 519070

1 引言

目前家電行業(yè)中塑膠件表面涂裝常采用底涂加面涂的兩涂工藝，其中底涂多為單組分的熱塑性丙烯酸脂底漆，而面漆常采用UV光油[1-2]。UV光油主要改善并提高塑膠件表面硬度以防止刮傷，同時(shí)還起著改善塑膠件表面光澤的作用[3]。與常規(guī)涂料相比，UV光油具有環(huán)境污染小、固化快、能耗低的特點(diǎn)，因而在家電行業(yè)中得到大量應(yīng)用[4]。光活性單體是UV光油的重要組成部分，它不僅可以稀釋預(yù)聚物調(diào)節(jié)體系粘度，而且還參與到樹脂的交聯(lián)固化當(dāng)中，對(duì)UV光油各種性能產(chǎn)生重要影響[5]。

本文以六官能度及二官能度聚氨酯丙烯酸酯為預(yù)聚物，以DPHA及DCPDA為光活性交聯(lián)單體，以184為光引發(fā)劑制備了一種適用于在熱塑性銀粉底漆上罩光的UV光油，探討了DPHA與DCPDA的比例對(duì)UV光油硬度、附著力、耐水煮、光澤度、高低溫沖擊性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

R-1219（六官能度聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物），中山杰市達(dá)化工有限公司；R4265（二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物），艾德合成化工有限公司；6068（含溶劑型丙烯酸酯改性預(yù)聚物），臺(tái)灣長興化學(xué)品公司；二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA），三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯（DCPDA），上海光易化工有限公司；1-羥基環(huán)己基苯基甲酮（184），連云港升南化學(xué)有限公司；TEGO-432助劑，南太化工有限公司；乙酸乙酯（EAC），乙酸丁酯（BAC），濟(jì)南德厚化工有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

分散機(jī)，STSJB-120型，上海索廷機(jī)電設(shè)備有限公司；烘箱，F(xiàn)R-1210型，吳江吳越烘箱設(shè)備有限公司；紫外光固化機(jī)，UVA-322型，東莞心舟工業(yè)設(shè)備有限公司；實(shí)驗(yàn)室水噴柜，華緯設(shè)備有限公司；光澤儀，德國BYK 456型號(hào)，德國BYK公司；水煮箱，DK-8AS型，上海合恒儀器設(shè)備有限公司；冷熱沖擊試驗(yàn)箱，廣州天元環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司；百格刀；3M膠帶。

2.3 UV光油制備

按表1中各原料質(zhì)量配比，將預(yù)聚物R-1219、R4265及6068加入到容器當(dāng)中，再按比例加入DCPDA、DHPA及相應(yīng)的溶劑EAC、BAC，然后以1300 rpm攪拌分散10 min使預(yù)聚物完全溶解，最后再加入光引發(fā)劑184及TEGO-432助劑低速攪拌5 min，靜止5 min消泡后待用。

2.4 UV涂層制備

使用空氣噴槍將制備好的UV光油在水噴柜中噴涂于涂有單組分銀粉底漆的ABS樣板上，UV光油噴涂氣壓為0.35～0.55 Mpa，噴幅為4～10 cm，噴涂距離為（15±5）cm，噴涂膜厚為（25±2）um，噴涂結(jié)束后將樣件在自然狀態(tài)下流平2 min，然后將樣件置于60℃烘箱中預(yù)熱5 min，最后將樣件放入U(xiǎn)V固化機(jī)中固化，固化能量為800 mj/cm2。

2.5 附著力測(cè)試

按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試，0級(jí)最佳，5級(jí)最差。

2.6 硬度測(cè)試

按GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》中規(guī)定，用中華牌高級(jí)繪圖鉛筆以0.5 mm/s的速度刮劃20 mm進(jìn)行測(cè)試。

2.7 耐水煮測(cè)試

將樣件于60℃水中煮6 h，取出后用濾紙吸干掉表面的水，立即觀察光油外觀，放置24 h后進(jìn)行附著力測(cè)試。

2.8 光澤度測(cè)試

按GB/T 1743-1979《漆膜光澤測(cè)定法》中規(guī)定，用60°測(cè)量角的光澤儀進(jìn)行測(cè)試。

2.9 冷熱沖擊性能測(cè)試

將樣件置于冷熱沖擊試驗(yàn)箱中，按照（-20℃ 2 h，60℃ 2 h）循環(huán)12個(gè)周期，從低溫開始試驗(yàn)，試驗(yàn)完成后自然恢復(fù)至常溫，檢查外觀；放置12 h后進(jìn)行附著力測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 DPHA/DCPDA比例對(duì)UV光油硬度影響

圖1 DPHA/DCPDA比值對(duì)UV光油硬度影響圖

圖2 DPHA/DCPDA比值對(duì)UV光附著力影響圖

圖1 為DPHA/DCPDA比例對(duì)UV光油硬度影響圖，由圖1可知，當(dāng)其他條件不變時(shí)，隨著DPHA/DCPDA比例的增加，UV光油的硬度從HB增加至2H。這是因?yàn)閁V光油固化是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程，UV光油中的引發(fā)劑吸收紫外線后產(chǎn)生的活性自由基，在體系中引發(fā)預(yù)聚物與光敏單體發(fā)生交聯(lián)聚合，在極短時(shí)間內(nèi)使光油由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)，從而形成具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。DCPDA為二官能度單體，DPHA為六官能度單體，隨著DPHA/DCPDA比例的增加，體系中的六官能度單體含量增加，使UV光油的交聯(lián)密度增加，形成了更加致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此光油硬度增加。

3.2 DPHA/DCPDA比例對(duì)UV光油附著力影響

圖2為DPHA/DCPDA比例對(duì)UV光油附著力影響圖，由圖2可知，當(dāng)體系中只有DCPDA或DPHA/DCPDA比例較小時(shí)，UV光油對(duì)底漆的附著力為0級(jí)，表現(xiàn)出較好的附著力，但當(dāng)DPHA/DCPDA比例進(jìn)一步增加時(shí)，UV光油對(duì)底漆的附著力降低。這是因?yàn)镈PHA/DCPDA比例較小時(shí)，光油中六官能度單體含量較少，體系交聯(lián)密度低，光油體積收縮較小，UV光油分子中有較多可自由旋轉(zhuǎn)的極性分子鏈段，這些可旋轉(zhuǎn)的極性分子鏈與底漆樹脂之間形成相互作用的吸附點(diǎn)，因而表現(xiàn)出較好的附著力；當(dāng)DPHA/DCPDA比例增大時(shí)，光油交聯(lián)密度增加，聚合物分子中可自由旋轉(zhuǎn)的極性分子鏈段減少，導(dǎo)致與底漆樹脂之間活性吸附點(diǎn)減少，使分子間作用力降低，從而出現(xiàn)附著力下降的結(jié)果。另外，當(dāng)DPHA/DCPDA比例較小時(shí)，UV光油中分子量較小且滲透溶脹能力較強(qiáng)的DCPDA單體較多，可以對(duì)底漆進(jìn)行溶脹腐蝕形成微孔，UV光油交聯(lián)固化后，可在底漆與UV光油之間形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而附著力較好；當(dāng)DPHA/DCPDA比例較大時(shí)，DCPDA含量減少，單體對(duì)底漆的溶脹腐蝕能力減小，UV光油固化后與底漆間形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減少，致使附著力下降。

3.3 DPHA/DCPDA比例對(duì)UV光油光澤度影響

圖3 DPHA/DCPDA對(duì)UV光油光澤度影響

表1 UV光油配方

表2 DPHA/DCPDA比例對(duì)UV光油耐水煮性能影響

表3 DPHA/DCPDA比例對(duì)UV光油冷熱沖擊性能影響

圖3為DPHA/DCPDA比例對(duì)UV光油光澤度影響圖，由圖3可知，隨著DPHA/DCPDA比例的增加，UV光油光澤度依次減小。這是因?yàn)閁V光油的光澤度主要與其表面平整度有關(guān)，表面越平整，反射光的能力越強(qiáng)，其表面光澤度越高。DPHA與DCPDA表面張力分別為42.0 mN/m、37.9 mN/m，當(dāng)DPHA/DCPDA比例較小時(shí)，體系中DCPDA含量較多，UV光油表面張力相對(duì)較低，施工時(shí)可使UV光油更容易流平鋪展，從而增加了UV光油的表面平整度，因此光澤度較高。但隨著六官能度DPHA單體的增加，UV光油表面張力增加使得涂層流平效果變差，光油固化后表面出現(xiàn)橘皮波紋，因而光澤度降低。

3.4 DPHA/DCPDA比例對(duì)UV光油耐水煮性能影響

耐水煮性是漆膜性能測(cè)試當(dāng)中一項(xiàng)重要的指標(biāo)，可以在一定程度上反應(yīng)漆膜在使用過程中的耐久性，同時(shí)也可以反應(yīng)漆膜的致密度以及濕熱附著力[6]。表2顯示了DPHA/DCPDA比例對(duì)UV光油耐水煮性能的影響，由表2可知，隨著DPHA/DCPDA比例的增加，UV油光在60℃水中煮6 h后，外觀狀態(tài)分別為起泡、正常、正常、輕微開裂、嚴(yán)重開裂，而附著力分別為1級(jí)、0級(jí)、0級(jí)、2級(jí)、3級(jí)。這是因?yàn)楫?dāng)DPHA/DCPDA比例較小時(shí)，光油中的DPHA含量較低，光油交聯(lián)密度較低，其對(duì)水分子屏蔽較差，水分子透過UV光油使其隆起而出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，同時(shí)附著力下降。隨著DPHA/DCPDA比例的增加，UV光油交聯(lián)密度增加，水分子無法穿過光油層，因而外觀及附著力正常。當(dāng)DPHA/DCPDA比例進(jìn)一步增加時(shí)，UV光油交聯(lián)密度進(jìn)一步增加，體積收縮增加，固化后的光油內(nèi)應(yīng)力較大，高溫水煮后出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，同時(shí)附著力下降。

3.5 DPHA/DCPDA比例對(duì)UV光油冷熱沖擊性能影響

冷熱沖擊主要用于研究環(huán)境溫度變化對(duì)涂層性能的影響。UV光油覆于單組份的銀粉底上主要起保護(hù)底漆及外觀裝飾作用。表3顯示了DPHA/DCPDA比例對(duì)UV光油冷熱沖擊性能的影響。由表3可知，當(dāng)DPHA/DCPDA比例較小時(shí)，UV光油外觀及附著均無異常，這是因?yàn)轶w系中六官能度的DPHA含量較低，使預(yù)聚物的交聯(lián)密度較低，UV光油熱脹冷縮系數(shù)與底漆較相近，因而外觀及附著力無異常；但當(dāng)DPHA/DCPDA比例進(jìn)一步增加時(shí)，UV光油中的DPHA含量較高，使光油交聯(lián)密度增加從而形成了致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，光油層內(nèi)應(yīng)力急劇增大，而底漆樹脂為線性結(jié)構(gòu)的熱塑性丙烯酸樹脂，UV光油與底漆樹脂之間的熱脹冷縮系數(shù)相差較大，在冷熱交替的環(huán)境下，UV光油出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，同時(shí)附著力下降。

4 結(jié)論

（1）隨著DPHA/DCPDA比例的增加，UV光油交聯(lián)密度增加，硬度從HB增加至2H，而附著力從0級(jí)減小至2級(jí)。

（2）隨著DPHA/DCPDA比例的增加，UV光油光澤度從109 GU降至93 GU。

（3）當(dāng)DPHA/DCPDA比例較低時(shí)，UV光油水煮起泡，附著力為1級(jí)；當(dāng)DPHA/DCPDA比例增加至1∶3時(shí)，UV光油附著力及外觀良好；當(dāng)DPHA/DCPDA比例超過1∶3時(shí)，光油層水煮開裂，附著力下降為2級(jí)至3級(jí)。

（4）當(dāng)DPHA/DCPD比例小于等于1∶3時(shí)，UV光油冷熱沖擊性能無異常；當(dāng)DPHA/DCPD比例大于1∶3時(shí)，冷熱沖擊性能異常，光油層出現(xiàn)開裂，附著力下降為2級(jí)至4級(jí)。