康桂巒 任雪潭 劉艷春
(1.廣州市紅日燃具有限公司,廣州 510430;2.西南科技大學(xué),綿陽 621010)
堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)陶瓷具有較低的介電常數(shù)和與單晶硅相匹配的熱膨脹系數(shù),是制備低燒成溫度襯底的理想材料[1~4]。但堇青石玻璃熔點(diǎn)較高(1600℃),由于堇青石陶瓷液相粘度大,燒結(jié)溫度范圍較窄,在1350℃以上才能燒得致密陶瓷[5]。為降低燒結(jié)溫度選擇合適的礦物原料和助熔劑是制備堇青石粉體的關(guān)鍵。關(guān)于低溫合成堇青石已經(jīng)有了一些研究[6~9],其中一些研究與堇青石基微晶玻璃的低溫?zé)Y(jié)行為有關(guān)[10,11]。研究發(fā)現(xiàn),K2O、Na2O、Li2CO3等堿性氧化物能有效降低堇青石的燒結(jié)溫度。鉀長石是陶瓷坯體配料和玻璃熔劑中的常用礦物原料,由于鉀長石中鉀鈉氧化物含量較高且廉價(jià)可以用作合成堇青石的熔劑和原料來源[12-14]。
本實(shí)驗(yàn)選用的是固相合成法,固相合成法是目前工業(yè)生產(chǎn)堇青石最常用的方法,本實(shí)驗(yàn)的目的就是在工業(yè)生產(chǎn)的要求下,能夠降低堇青石的合成溫度,實(shí)驗(yàn)是高嶺土-滑石-氧化鋁體系,天然鉀長石礦物中不僅含有大量堿金屬還有少量鹽物質(zhì),經(jīng)大量研究表明添加堿金屬有利于降低合成溫度,從而降低生產(chǎn)成本。
實(shí)驗(yàn)采用固相合成法,用“高嶺土-滑石-氧化鋁”系統(tǒng)進(jìn)行堇青石陶瓷的制備。配方組成以天然礦物原料為主,添加化學(xué)純MgO、Al2O3按照堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)摩爾比進(jìn)行混合,其中高嶺土和鉀長石成分見表1和表2。
以堇青石化學(xué)組成(其質(zhì)量百分比SiO251.36%,Al2O334.86%,MgO 13.78%)為基準(zhǔn),添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0%、5%、10%、15%、20%的鉀長石。將稱量好的原料放入球磨機(jī),料∶球=1∶3,采用水為球磨介質(zhì),在650r/min下球磨4h。干燥,研磨過100目篩,加濃度為2%的PVA進(jìn)行造粒陳腐,陳腐完成后按重量2g和5g壓片,然后在600℃下進(jìn)行排膠,并保溫1h,排膠完成后,分別在1000℃、1100℃、1200℃的溫度下進(jìn)行燒成,統(tǒng)一保溫2h。
表1 高嶺土的成分(wt%)
表2 鉀長石的成分(wt%)
圖3 鉀長石摻量為零樣品XRD圖譜
圖4 1200℃鉀長石摻量0%、5%、10%、15%、20%樣品XRD圖譜
采用DMAX型X射線衍射儀(日本理學(xué))分析樣品物相組成,輻射源為Cu Kα,掃描速度8°/min,工作電壓和工作電流分別為40kV和40mA,測試范圍 10~80°。樣品的紅外光譜由美國 PE spectrum one測定,樣品用KBr壓片,測試范圍為400~1200cm-1,分辨率為 0.5cm-1,精確度為±0.01cm-1,測試溫度為20℃。紅外發(fā)射率采用日本研發(fā)的TSS-5X在室溫下進(jìn)行測試。
圖3為未摻雜鉀長石的情況下樣品的XRD相圖。如圖中所示,在1000℃的燒制溫度制得的樣品,其中含有大量的鱗石英和方石英(PDF:47-1144),在XRD的譜圖中可以發(fā)現(xiàn)樣品在1000℃時(shí),生成了大量的鎂鋁尖晶石(PDF:74-1681),還有少量的莫來石,尚未發(fā)現(xiàn)有堇青石相。在1100℃的溫度時(shí),樣品中的SiO2基本轉(zhuǎn)化為了尖晶石相,還有少量的硅酸鎂。在1200℃的相圖中,可以發(fā)現(xiàn)有少量的堇青石相(PDF:89-1488)生成,同樣還存留有少量的尖晶石相和硅酸鎂。
圖4為燒制溫度1200℃的摻雜鉀長石含量分別為0%、5%、10%、15%、20%的樣品的XRD圖譜。從圖譜中可以看出,隨著鉀長石摻量的增加,樣品中尖晶石相(PDF:47-02554)、硅酸鎂相(PDF:74-1681)和堇青石相(PDF:89-1488)的含量都在提高,從摻雜5%含量的鉀長石開始,XRD譜圖上顯示有α-堇青石的生成,并且隨著鉀長石摻量的提高,α-堇青石相的含量逐漸提高,尖晶石的含量有所降低。通過觀察XRD圖譜的峰值,在摻雜鉀長石含量為15%時(shí)所燒制的樣品所含有的α-堇青石的量是最高的,未摻雜鉀長石的樣品,未發(fā)現(xiàn)α-堇青石的特征峰,沒有α-堇青石的生成。
從圖5可以看出,在相同溫度的情況下,摻雜鉀長石的含量越高,所制得的樣品的孔隙率呈下降的態(tài)勢,所得到樣品的致密程度更高,鉀長石摻雜量在15%的時(shí)候所制得樣品的孔隙率最小。隨溫度的升高,所制得的堇青石樣品的孔隙率也呈下降態(tài)勢,在1200℃的溫度下所燒制的堇青石陶瓷的孔隙率只有1000℃的情況下的四分之一。通過試驗(yàn)測試分析,在1200℃的燒制溫度,鉀長石的摻雜量為15%的時(shí)候,所制得的堇青石陶瓷樣品的孔隙率最小,致密程度最高。
圖5 樣品孔隙率
圖6 不同摻量鉀長石樣品在1200℃微觀形貌
圖7 不同溫度在摻量15%鉀長石樣品的微觀形貌圖
堇青石(Mg2Al4Si5O16)屬于六方晶系,由5個(gè)[SiO4]和 1 個(gè)[AlO4]構(gòu)成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu),[MgO6]八面體與[AlO4]連接各個(gè)六元環(huán)形成具有熱膨脹系數(shù)小,熱穩(wěn)定性好,抗熱沖擊能力強(qiáng)等優(yōu)異特性的硅酸鹽材料。由于其特殊的結(jié)構(gòu)使得摻雜原子易進(jìn)入堇青石環(huán)狀結(jié)構(gòu)空隙中或取代部分離子,導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)對稱性下降發(fā)生晶格畸變,對制得的樣品進(jìn)行 SEM 分析如圖 6、7所示,圖 6中,a、b、c、d、e分別是燒制溫度為1200℃時(shí),摻雜鉀長石含量0%、5%、10%、15%、20%的陶瓷樣品在 2000倍下的 SEM 圖,圖 7中 a、b、c分別是 1000℃、1100℃、1200℃下?lián)诫s鉀長石含量為15%時(shí)的陶瓷樣品在2000倍下的SEM圖。
如圖6所示,燒制成型的陶瓷樣品都存在片狀結(jié)構(gòu),從a~e圖片可以看出,陶瓷在摻雜了鉀長石的量遞增的情況下,陶瓷樣品的孔結(jié)構(gòu)明顯減少,且結(jié)構(gòu)更為致密。這說明了隨著鉀長石摻雜量的提升,鉀長石增加至15%時(shí)表面致密度高,當(dāng)鉀長石含量繼續(xù)增加表面孔洞有所增加。鉀長石中鉀和鈉的含量相對較高,在高溫?zé)Y(jié)時(shí)易進(jìn)入堇青石六元環(huán)空隙中提升表面致密度。同時(shí)鉀長石中含有鈣、鐵、鋁、硅等元素,鉀長石含量增加鈣、鐵等會(huì)置換其中鎂、鋁元素使得堇青石結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變降低原有的穩(wěn)定性造成孔洞增加。
一般堇青石的合成溫度大于1350℃,適當(dāng)提高燒成溫度和保溫時(shí)間將有利于堇青石的生成。如圖7所示,可發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,陶瓷樣品的裂紋和孔結(jié)構(gòu)明顯減少,且樣品表面更為平整,這說明隨著溫度的升高,堇青石的合成反應(yīng)更加完全。
圖8 不同鉀長石摻量樣品在不同燒成溫度的抗壓強(qiáng)度
圖9 1200℃燒成不同鉀長石摻量樣品的紅外發(fā)射率
取燒制好的5g樣品圓片,放入儀器進(jìn)行測量,得到的結(jié)果如圖8不同鉀長石摻雜量的抗壓強(qiáng)度。從圖8可以看出,樣品的抗壓強(qiáng)度在1200℃突然提高,表明在1200℃存在一種物質(zhì)使樣品抗壓強(qiáng)度提高,結(jié)合XRD圖譜進(jìn)行分析,證實(shí)在1200℃的溫度下,大量生成了α-堇青石,提高了樣品的抗壓強(qiáng)度。在摻雜相同質(zhì)量的鉀長石的樣品時(shí),抗壓強(qiáng)度隨溫度的升高而提高,因樣品表面可能存在微小裂紋,所以第二組和第五組的抗壓強(qiáng)度在1100℃的時(shí)候存在反常現(xiàn)象。在相同的溫度下,隨著鉀長石摻量的提高,樣品的抗壓強(qiáng)度也逐漸提高,在1200℃的溫度下,隨α-堇青石生成量的提高,樣品的抗壓強(qiáng)度也有很大提升,與XRD相圖所測數(shù)據(jù)相同,在1200℃鉀長石摻量為15%的時(shí)候,α-堇青石的含量是最多的,相應(yīng)的在1200℃,也是在鉀長石摻量為15%的時(shí)候,擁有最高的抗壓強(qiáng)度。
圖10 15%鉀長石摻量樣品在不同燒成溫度的紅外發(fā)射率
堇青石其化學(xué)穩(wěn)定好,耐熱震能力強(qiáng),常被用作紅外輻射涂料的載體。過去堇青石的研究偏向低膨脹系數(shù),抗熱震性等方面,少有對堇青石紅外發(fā)射率進(jìn)行測試。由于本實(shí)驗(yàn)中采用天然礦物合成堇青石,使得堇青石對稱性下降從而提升其紅外性能。圖9為在1200℃的燒制溫度下,摻雜鉀長石含量分別為0%、5%、10%、15%、20%的堇青石陶瓷樣品的紅外發(fā)射率。隨著鉀長石摻量的提高,樣品的紅外發(fā)射率總體呈現(xiàn)為下降態(tài)勢。圖10為摻雜鉀長石含量為15%的原料分別在1000℃、1100℃、1200℃的燒制溫度下所制成的樣品在2~22μm下的紅外發(fā)射率。由圖可以看出,隨著溫度的上升,樣品的紅外發(fā)射率并未發(fā)生改變,通過觀察測量所繪制的曲線,本次實(shí)驗(yàn)的堇青石的樣品的紅外發(fā)射率基本上為0.96±0.01。
以高嶺土、滑石為原料,用鉀長石代替氧化鋁,在摻雜不同含量的鉀長石的情況下,分別在1000℃、1100℃、1200℃的溫度下進(jìn)行燒成,并保溫2h。探究不同鉀長石的摻量和燒成溫度對堇青石合成的影響。結(jié)果表明,堇青石陶瓷的最佳配方是鉀長石摻雜量為15%,堇青石的生成量最高,燒制出的堇青石陶瓷擁有最好的性能。樣品在1200℃的時(shí)候,生成了大量的α-堇青石,比理論上的1300℃的燒成溫度相比,降低了100℃。其紅外發(fā)射率在0.96±0.01。在1200℃鉀長石摻雜量為15%時(shí),制備的樣品α-堇青石含量達(dá)到最大。