中國(guó)質(zhì)量認(rèn)證中心□姜丁赫 邵爭(zhēng)輝

隨著房地產(chǎn)市場(chǎng)的發(fā)展和人們生活品味的提高，壁紙得到了大量的應(yīng)用。壁紙產(chǎn)品在加工生產(chǎn)過程中由于原材料、工藝配方等原因可能產(chǎn)生鄰苯二甲酸酯、氯乙烯、甲醛及重金屬等有害物質(zhì)。壁紙通過膠黏劑貼到墻壁，壁紙中的鄰苯二甲酸酯類化合物，是具有揮發(fā)性的有機(jī)化合物，容易添加。研究表明，鄰苯二甲酸酯類化合物對(duì)生物有一定的突變影響，鄰苯二甲酸酯類化合物也是空氣中潛在的有害物質(zhì)。通過對(duì)壁紙進(jìn)行鄰苯二甲酸酯的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯的含量較高。因此，建議消費(fèi)者選擇壁紙材質(zhì)，要避免孩子直接觸摸舔吸吮壁紙。由于鄰苯二甲酸酯起到彈性作用，涂層越厚，含有的鄰苯二甲酸酯越多。本文對(duì)壁紙中鄰苯二甲酸酯檢測(cè)方法研究進(jìn)行了分析。

1 增塑劑檢測(cè)方法概述

增塑劑檢測(cè)方法有：超聲提取、微波提取、索勒斯提取和沖擊提取。新的預(yù)處理方法出現(xiàn)，如加速溶劑萃取標(biāo)準(zhǔn)方法指出，采用微波提取、超聲波提取、索氏提取等提取技術(shù)，提取速度快，提取時(shí)間短，樣品與少量溶劑和溶劑之間沒有交叉污染，不需要接觸，操作人員的健康損害更輕。在國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)中，US EPA 8061:1996《橡膠及塑料制品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》、ASTM D 3421:1975《從氯乙烯塑料中萃取及測(cè)定增塑劑混合物》和ASTM D 7083:2016《氣相色譜法測(cè)定聚氯乙烯 (PVC)中的單體增塑劑含量》采用氣相色譜法，ASTM D 2124:2011《用紅外線分光光度法分析聚氯乙烯組分的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》采用紅外分光光度法。采用超高效液相色譜法 （UPLC）測(cè)定化妝品中的鄰苯二甲酸酯，結(jié)果表明該方法簡(jiǎn)單，分離效果好。使用反相液相色譜水中電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜法分析了六種鄰苯二甲酸酯，檢出限為0.1g/L～1g/L。采用傅立葉變換紅外光譜法測(cè)定聚氯乙烯 （PVC）塑料樣品，采用偏最小二乘法分析測(cè)得的紅外光譜，定量建立了PVC塑料測(cè)量各種鄰苯二甲酸酯增塑劑含量法。鄰苯二甲酸酯物質(zhì)存在于具有復(fù)雜多樣性的廣義測(cè)量基質(zhì)環(huán)境中這給樣品預(yù)處理過程帶來了一定困難，同時(shí)檢測(cè)鄰苯二甲酸酯和在環(huán)境中的干擾過程中的許多因素，為使結(jié)構(gòu)相似的化合物進(jìn)行分離和測(cè)定，鄰苯二甲酸酯在國(guó)際和國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中的測(cè)定主要用于鄰苯二甲酸酯的提取以及氣質(zhì)檢測(cè)方法。國(guó)內(nèi)外提取方法比較見表1。因此，我國(guó)鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)不僅要在基質(zhì)覆蓋檢測(cè)中得到改進(jìn)，而且還要提取一些先進(jìn)的提取檢測(cè)方法技術(shù)。

表1 國(guó)內(nèi)外鄰苯二甲酸酯測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)中提取方法的比較

（1）光譜法

一組是通過簡(jiǎn)單的一鍋水溶性環(huán)糊精改性金量子點(diǎn)，DOP和DBP的LOD分別為 （34.4×10-5） mol/L 和 （8.4×10-5） mol／L。 另一組是采用衰減全反射傅立葉變換紅外光譜技術(shù)測(cè)定，建立了PVC含量多種PAEs定量測(cè)定方法。該方法可用于分析PVC中的四種PAE，而不受矩陣的干擾，適用于裝配線的質(zhì)量控制。見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)液濃度表

（2）色譜及聯(lián)用技術(shù)色譜法

色譜和組合技術(shù)色譜可以分離各種復(fù)雜混合物，氣相色譜和高效液相色譜PAEs檢測(cè)中有很多應(yīng)用。YAN等建立了一種USE-dllme-gc方法檢測(cè)瓶裝乳六種PAEs，回收率為93.2%～105.7%， LODs 為 （0.64～0.79） mg／g， RSD小于4.0%。六種PAEs在 （0.8～51）μg/L，r2>0.9992；在本文中，一組實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)并驗(yàn)證了使用高效液相色譜法測(cè)定各種PVC產(chǎn)品中六種PAEs的方法。這種PAEs的相似點(diǎn)異構(gòu)體也具有良好的分離度，顯示了液相色譜 （HPLC）方法的優(yōu)越性?；厥章蕿?0.4%～113.6%，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)差為0.3%～5.8%，可用于PAEs的測(cè)定。GB 5009.271—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定用于氣相色譜法測(cè)定PAEs的含量是PAEs檢測(cè)的主要方法。以苯甲酸芐酯為內(nèi)標(biāo)，同時(shí)建立了17種PAEUSE-GC-MS方法，樣品含量較少為內(nèi)標(biāo)定量；將鄰苯二甲酸丙烯酯作為內(nèi)標(biāo)，建立了一種簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確的測(cè)定PVC產(chǎn)品中PAEs的七種用途GC-MS法。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖1所示。

1）譜圖

圖1 用FID檢測(cè)器的色圖譜

2）校正因子的計(jì)算

由表3可知，相對(duì)校正因子的測(cè)定結(jié)果說明重復(fù)性號(hào)。用以內(nèi)標(biāo)定法定量計(jì)算。

表3 相對(duì)校正因子的計(jì)算表

3）精密度計(jì)算

根據(jù)表4中的數(shù)據(jù)，得出六次平行實(shí)驗(yàn)求得壁紙中BBP增塑劑含量的平均值為0.04597，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001977，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 （變異系數(shù)）4.2%。這表明實(shí)驗(yàn)具有較好的重現(xiàn)性，精密度良好。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

4）回收率計(jì)算

①由表5可知樣品的回收率在53.19%～67.83%之間。影響回收率的幾點(diǎn)因素：

②在煉塑的過程中，有部分增塑劑會(huì)發(fā)，或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成其他物質(zhì)。

③粉粉碎后的顆粒大小不可能達(dá)到理想的要求 （直徑0.1微米），在用正己烷抽提的過程中，增塑劑不可能完全抽提出來，從而影響回收率。

表5 樣品回收率計(jì)算表

5）結(jié)論

①經(jīng)過比較，測(cè)定PVC塑料玩具中鄰苯二甲酸酯類增塑劑，選用FID檢測(cè)器更好。

②通過試驗(yàn)得出，四個(gè)PVC自制樣品中增塑劑 （DBP、BBP、DNOP、DEHP）含量分別為0.059%、0.046%、0.049%、0.051%。

③結(jié)果表明本測(cè)定方法的變異系數(shù)為4.2%，精密度較好?；厥章试?2.19%～67.83%之間。

④與其他方法比較，該方法簡(jiǎn)單、速度快、分辨率高、重現(xiàn)性好。

2 結(jié)語

通過壁紙中增塑劑檢測(cè)方法看到：一是要加強(qiáng)監(jiān)督，要進(jìn)一步完善國(guó)內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)定，由于經(jīng)濟(jì)條件和發(fā)展現(xiàn)狀的局限，鄰苯二甲酸酯增塑劑在未來一段時(shí)間內(nèi)仍將有很大的應(yīng)用，所以我國(guó)應(yīng)該解決相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)定的滯后問題，要盡快完善標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)定，提高現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)不足。關(guān)于行政執(zhí)法部門要加強(qiáng)監(jiān)督管理，依法執(zhí)法監(jiān)督市場(chǎng)，遏制增塑劑非標(biāo)準(zhǔn)使用等級(jí)，以控制安全范圍的用量，確保產(chǎn)品安全。消費(fèi)者選擇壁紙材質(zhì)時(shí)，要關(guān)注由于增塑劑起到彈性作用，涂層越厚，增塑劑越多。二是要尋找替代品，要積極的推動(dòng)增塑劑行業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整。

目前，市面上常見的壁紙種類有塑料（PVC）壁紙、純紙壁紙、無紡布壁紙、木纖維壁紙、金屬壁紙、布基PVC壁紙等其他絲面、織物類壁紙，這些壁紙的價(jià)格從每卷四、五十元到七、八百或上千元不等，消費(fèi)者對(duì)于壁紙質(zhì)量的關(guān)注，不僅僅局限于安全健康或者低污染，他們還關(guān)注壁紙的表面可濕擦性、透氣防潮性、是否容易顯縫、是否容易褪色、使用壽命等方面。目前最新發(fā)布的壁紙國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 34844—2017，關(guān)注了尺寸偏差、外觀、遮蔽性、防霉性、伸縮性、濕抗張強(qiáng)度、有害物質(zhì)、原輔料等指標(biāo)，基本可以覆蓋消費(fèi)者的需求。據(jù) 《市場(chǎng)監(jiān)管總局關(guān)于2018年電動(dòng)童車等23種產(chǎn)品質(zhì)量國(guó)家監(jiān)督抽查情況的通報(bào)》顯示，2018年全國(guó)13個(gè)省 （市）63家企業(yè)生產(chǎn)的63批次壁紙產(chǎn)品，其中六批次產(chǎn)品不合格，不合格發(fā)現(xiàn)率為9.5%，可見存在部分企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)意識(shí)薄弱，產(chǎn)品質(zhì)量把控不嚴(yán)格。

由于現(xiàn)有國(guó)內(nèi)環(huán)保無毒增塑劑的生產(chǎn)成本高、產(chǎn)量低，更換過程緩慢，要加快消除有毒增塑劑，開發(fā)新型無毒環(huán)保增塑劑替代品已成為必然趨勢(shì)，以增塑劑檢測(cè)方法為契機(jī)，做好產(chǎn)品的安全保障工作，推動(dòng)產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展，服務(wù)于民眾。