膜極距電解槽氯酸鹽控制方法改進(jìn)及注意事項(xiàng)

權(quán)耀寧，張黎峰，王洪江

(內(nèi)蒙古中谷礦業(yè)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 016064)

離子膜使用壽命后期，氯酸鹽成為影響燒堿產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素。同時(shí)，氯酸鹽腐蝕管道、設(shè)備，造成了安全生產(chǎn)隱患。很多企業(yè)尋求各種方法控制氯酸鹽的含量，效果不很理想；有的企業(yè)通過(guò)添加藥劑的方法控制氯酸鹽取得了較好的效果，但也帶來(lái)了其他的問(wèn)題。本文中總結(jié)內(nèi)蒙古中谷礦業(yè)有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“中谷礦業(yè)”)控制氯酸鹽含量的經(jīng)驗(yàn)，供同行業(yè)參考。

1 氯酸鹽的危害

中谷礦業(yè)25萬(wàn)t/a燒堿裝置于2015年1月投產(chǎn)運(yùn)行，離子膜運(yùn)行前3年氯酸鹽含量控制良好。2017年12月開(kāi)始，氯酸鹽含量顯著上升，之后采取強(qiáng)化氯酸鹽分解槽工藝和電解槽加酸工藝，將氯酸鹽含量控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。圖1為2015年1月至2018年12月氯酸鹽控制情況曲線圖。

圖1 氯酸鹽在精鹽水和淡鹽水中的含量變化情況Fig.1 Change in chlorate content in refined brine and in depleted brine

離子膜電解裝置鹽水系統(tǒng)含有氯酸鹽，經(jīng)過(guò)系統(tǒng)閉路循環(huán)，氯酸鹽濃度逐漸升高，同時(shí)燒堿中含氯酸鹽也隨之升高，腐蝕管道和設(shè)備。氯酸鹽的主要危害如下[1]。

1.1 降低電流效率

氯酸鹽會(huì)導(dǎo)致鹽水中氯化鈉含量減少，降低電流效率，增加消耗成本。氯酸鹽擴(kuò)散至陰極室，與新生態(tài)[H]反應(yīng)，消耗產(chǎn)品氫氣，新生成氯化鈉，降低氫氧化鈉純度[2]。

1.2 腐蝕設(shè)備、管道

氯酸是強(qiáng)酸，強(qiáng)度接近鹽酸和硝酸。氯酸也是強(qiáng)氧化劑，單氯酸鹽只有在酸性介質(zhì)中才有氧化性，H+濃度可以有效地提高氯酸鹽的電極電位[3]。

ψA=1.45 V；

ψB=0.62 V。

氯酸鹽對(duì)燒堿裝置的腐蝕主要表現(xiàn)在對(duì)襯膠設(shè)備、管道的腐蝕以及燒堿中含氯酸鹽對(duì)不銹鋼和鎳設(shè)備、管道的腐蝕。

1.3 危害螯合樹(shù)脂和過(guò)濾器

氯酸鹽遇到鹽酸會(huì)反應(yīng)生成游離氯，危害二次鹽水螯合樹(shù)脂、一次鹽水有機(jī)膜過(guò)濾器及膜法脫硝裝置的反滲透膜過(guò)濾器，影響設(shè)備壽命，甚至造成設(shè)備性能迅速惡化。

1.4 影響在線分析儀的準(zhǔn)確性

脫氯淡鹽水中的氯酸鹽和硫酸鈉對(duì)在線分析儀的準(zhǔn)確性影響很大，造成精制劑消耗偏大。

2 氯酸鹽分解工藝流程及控制方法的改進(jìn)

2.1 氯酸鹽分解工藝流程

進(jìn)入電解槽總鹽水流速的1/20(大約15 m3/h)，經(jīng)過(guò)淡鹽水加熱器加熱至90～95 ℃，按照1∶0.7(體積比)與鹽酸混合后進(jìn)入氯酸鹽分解槽反應(yīng)，反應(yīng)后的淡鹽水送至脫氯塔前，反應(yīng)的氯氣進(jìn)入氯氣總管。氯酸鹽分解工藝流程如圖2所示。

圖2 氯酸鹽分解槽工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of chlorate decomposition

氯酸鹽分解槽總體積為69 m3，正常操作液位為70%，有效體積為45 m3，停留時(shí)間為3 h。

2.2 氯酸鹽含量顯著升高

從2017年12月開(kāi)始，淡鹽水中氯酸鹽含量持續(xù)上升，超過(guò)控制指標(biāo)，至2018年3月最高時(shí)，淡鹽水含氯酸鹽質(zhì)量濃度17 g/L，精鹽水中含氯酸鹽質(zhì)量濃度13 g/L。

2.3 控制方法改進(jìn)

2.3.1 提高氯酸鹽分解槽加酸量

原設(shè)計(jì)脫氯加酸分兩部分，一部分是在脫氯塔前直接加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%的鹽酸，一部分是經(jīng)氯酸鹽分解槽后的酸性鹽水。中谷礦業(yè)提高氯酸鹽分解槽的加酸量，根據(jù)脫氯塔前淡鹽水pH值，減少直接加入的鹽酸量，直至脫氯塔前調(diào)節(jié)淡鹽水pH值時(shí)，全部使用氯酸鹽分解槽的酸性鹽水。

進(jìn)入氯酸鹽分解槽鹽水流速不變，氯酸鹽分解槽出口鹽水酸度為0.45～0.60 mol/L。

2.3.2 修改淡鹽水pH值指標(biāo)

原淡鹽水pH值為1.7～1.8(控制指標(biāo)為1.2～1.8)，為了提高氯酸鹽分解槽的負(fù)荷，將該項(xiàng)控制指標(biāo)修改為1.1～1.2。

修改控制指標(biāo)后，滿負(fù)荷時(shí)脫氯加氫氧化鈉的流速為0.45 m3/h，加5%亞硫酸鈉的流速為0.27 m3/h，沒(méi)有顯著增加助劑消耗。

2.3.3 增加電解槽加酸量

原設(shè)計(jì)滿負(fù)荷時(shí)單臺(tái)電解槽加17%鹽酸的流速為0.8 m3/h，由于氯酸鹽含量只有3 g/L左右，即使在滿負(fù)荷時(shí)電解槽加鹽酸流速也只有0.4 m3/h，在氯酸鹽顯著上升后，根據(jù)電解槽進(jìn)口酸度不高于0.15 mol/L，出口淡鹽水pH不小于2，盡量提高鹽酸流速，單臺(tái)電解槽鹽酸流速為0.9～1.3 m3/h。

通過(guò)以上改進(jìn)，氯酸鹽含量顯著下降(如圖3所示)，兩個(gè)月后已接近正常指標(biāo)，之后精鹽水和淡鹽水含氯酸鹽基本穩(wěn)定在5 g/L，7 g/L以下。

圖3 采取改進(jìn)措施后，氯酸鹽控制情況曲線圖Fig.3 Chlorate content after improvement is carried out

3 注意事項(xiàng)

氯酸鹽含量的上升主要是由于離子膜性能下降導(dǎo)致的，所以控制好離子膜性能是控制好氯酸鹽含量的關(guān)鍵。

3.1 電解槽加酸

在裝置開(kāi)車(chē)后盡早給電解槽加酸，加酸量應(yīng)根據(jù)出槽鹽水pH值確定，宜控制在中等水平，且在后期增加鹽酸時(shí)要緩慢。

中谷礦業(yè)在開(kāi)車(chē)大約1年才給電解槽加酸，且由于氯酸鹽含量一直偏低，加酸量也偏低，單臺(tái)電解槽加酸不足0.4 m3/h。2017年10月，由于脫氯前淡鹽水pH值偏高，通過(guò)增加進(jìn)電解槽鹽酸量，之后氯酸鹽含量顯著上升。筆者分析，氯酸鹽含量顯著上升的原因與電解槽加酸量突然增加有關(guān)，原因如下。

(1)電解槽加酸量增加后，所有單元槽電壓同時(shí)略有下降，筆者分析這是由于鹽酸將離子膜上沉積的雜質(zhì)溶解，離子膜上出現(xiàn)變大的通道，造成離子膜電壓和電流效率下降。第2年又提高一次電解槽加酸量，單元槽電壓也有下降的趨勢(shì)。

(2)從電解槽取下的離子膜，陽(yáng)極側(cè)下半部分顏色淺，上半部分顏色深，且有一條明顯分界線，加酸多的離子膜分界線偏上，加酸少的離子膜分界線偏下。

鹽酸流速大時(shí)的離子膜情況如圖4所示，鹽酸流速小時(shí)的離子膜情況如圖5所示。

圖4 鹽酸流速大時(shí)的離子膜情況Fig.4 Condition of ion-exchange membrane >in the case of high flow rate of hydrochloric acid

圖5 鹽酸流速小時(shí)的離子膜情況Fig.5 Condition of ion-exchange membrane in the case of low flow rate of hydrochloric acid

3.2 單元槽墊片的安裝和更換

單元槽墊片的安裝要嚴(yán)格按照操作規(guī)程操作，每4年更換一次。

離子膜運(yùn)行至第4年，離子膜泄漏點(diǎn)主要在離子膜四周與單元槽墊片接觸附近。從取下的離子膜可以看到：?jiǎn)卧蹓|片附近的離子膜已經(jīng)變薄，甚至芯材已經(jīng)裸露。這也是離子膜運(yùn)行后期造成氯酸鹽含量偏高的原因之一。

3.3 氯酸鹽分解槽

氯酸鹽分解槽須與電解裝置同時(shí)開(kāi)停車(chē)。

部分企業(yè)在裝置投產(chǎn)后暫時(shí)不開(kāi)氯酸鹽分解槽，大約1年后才開(kāi)氯酸鹽分解槽或者根據(jù)氯酸鹽含量確定是否開(kāi)氯酸鹽分解槽，這都是不可取的。

造成氯酸鹽分解槽不能連續(xù)運(yùn)行的原因一般有以下3點(diǎn)。

(1)部分企業(yè)氯酸鹽分解槽加熱裝置采用直接加熱，振動(dòng)大，造成氯酸鹽分解槽損壞。

(2)鹽酸倒流至換熱器，導(dǎo)致?lián)Q熱器損壞。

(3)氯酸鹽分解槽附近管道材質(zhì)選擇不當(dāng)，管道泄漏導(dǎo)致不能連續(xù)運(yùn)行。

建議新建或改建企業(yè)對(duì)以上問(wèn)題上多作考慮。

3.4 其他

其他如嚴(yán)格控制鹽水質(zhì)量、工藝指標(biāo)等防止離子膜性能下降，已經(jīng)屬于行業(yè)的常識(shí)，本文中不再贅述。

4 建議

大多數(shù)企業(yè)脫氯加酸都是在陽(yáng)極液循環(huán)槽與脫氯塔之間，從電解槽出來(lái)的鹽水溫度為80～85 ℃，符合氯酸鹽分解的條件。建議將脫氯加酸放在陽(yáng)極液循環(huán)槽之前，以延長(zhǎng)酸化鹽水的流程，有利于控制氯酸鹽。

5 結(jié)語(yǔ)

本文中的研究說(shuō)明：加強(qiáng)氯酸鹽分解工藝，控制好電解槽加酸量、鹽水品質(zhì)和工藝指標(biāo)，按照操作規(guī)程組裝電解槽，在離子膜壽命期內(nèi)，將氯酸鹽含量控制在指標(biāo)范圍內(nèi)是可行的。