鐵改性基質(zhì)人工濕地對農(nóng)田徑流中磷的去除和吸附特征

章 茹，游成赟，張志鵬，秦伍根＊

（南昌大學資源與環(huán)境化工學院；b.鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室，江西 南昌 330029）

我國農(nóng)業(yè)面源中總磷污染負荷占水體污染總負荷的67.4%［1］，大量未被作物利用的化肥殘留在水體、土壤和大氣環(huán)境中，通過徑流和滲漏的方式形成地表和地下水污染［2］。農(nóng)田徑流中的污染物濃度受地區(qū)、季節(jié)和灌溉習慣影響，其總磷含量在0.05～2.00mg·L-1之間［3］，其峰值遠超地表水環(huán)境質(zhì)量標準中對Ⅴ類水總磷要求的0.4mg·L-1，未經(jīng)處理的農(nóng)田徑流直排進入自然水體使得其水質(zhì)惡化［4］。因此，有效治理農(nóng)田徑流中的磷污染是加快我國水體污染治理的關鍵措施。

人工濕地是一種被廣泛應用于面源污染治理的生態(tài)處理技術［5-6］，但用于農(nóng)田徑流治理時磷的去除率僅為23%～68.8%［7］，存在除磷能力較低且不穩(wěn)定的問題［8］。因人工濕地中微生物對磷的去除貢獻不存在直接對應關系［9］，且植物除磷貢獻較低［10］，磷的吸附主要依賴于濕地基質(zhì)的滯留和吸附［11］。江西省鄱陽湖流域為典型紅壤丘陵區(qū)，紅壤含F(xiàn)e量可達4.45%［12］，作為濕地基質(zhì)對磷有較好的去除能力但沉積在其中的磷易釋放［13］、［14］。近年來麥飯石應用于環(huán)保領域中治理磷污染受到了關注［15-16］，其負載鐵離子后不僅對磷有較好的去除效果［17］，還能降低濕地基質(zhì)中的磷流失現(xiàn)象［18］。雖然國內(nèi)也開展了一些關于人工濕地中鐵改性基質(zhì)對磷的吸附研究［19-20］，然而目前尚未有人工濕地采用鐵改性麥飯石作為基質(zhì)對磷吸附機理研究的相關報道，尤其是對基質(zhì)中磷的吸附形態(tài)研究［21-22］。人工濕地基質(zhì)的磷形態(tài)可分為弱吸附態(tài)磷（NH4Cl-P）、鐵鋁磷（Fe／Al-P）、腐殖質(zhì)磷（Humic-P）和鈣鎂磷（Ca／Mg-P）［21，23］4 種。其中弱吸附態(tài)磷（NH4Cl-P）、腐殖質(zhì)磷（Humic-P）為釋放敏感磷，易在農(nóng)田徑流中磷濃度較低或流量較大的耕作時期析出，影響濕地對農(nóng)田徑流中磷的去除效果并造成排放水體2次污染。故分析基質(zhì)中磷的吸附形態(tài)對人工濕地運行效果影響評價是有意義的。

本研究針對普通人工濕地基質(zhì)對農(nóng)田徑流中磷的吸附量較低的問題，將自制鐵改性麥飯石（鐵含量48%）加入基質(zhì)中，強化其對農(nóng)田徑流中磷的去除效果。使用Hedley［23］等改進的連續(xù)提取法對人工濕地基質(zhì)中所吸附的4種主要形態(tài)的磷進行測定，以探討鐵改性麥飯石對人工濕地中不同基質(zhì)吸附磷能力的強化途徑，分析其對磷主要的吸附形態(tài)。對比分析普通人工濕地裝置和強化型人工濕地裝置在運行過程中對模擬農(nóng)田徑流中總磷的去除效果差異，為鐵改性基質(zhì)人工濕地處理紅壤區(qū)農(nóng)田徑流的實踐應用提供理論依據(jù)和實際參考，并為農(nóng)業(yè)面源污染中的磷污染控制提供一種可行方法。

1 實驗方法

1.1 鐵改性麥飯石的制備

將麥飯石用純水洗凈后105℃下烘干至恒重。稱取10g麥飯石加入至100mL濃度為2.0mol·L-1的FeCl3溶液中，調(diào)節(jié)pH值為2后恒溫振蕩9 h，于105℃下烘干至恒重。冷卻至室溫后使用超純水多次洗滌至中性，干燥后制得實驗所需鐵改性麥飯石。該改性材料在等溫吸附試驗中對磷有較高的吸附容量，其吸附曲線與Fredulich等溫吸附方程最為吻合。

1.2 實驗裝置

本研究使用自制負載氯化鐵的改性麥飯石作為強化材料，經(jīng)EDS能譜測試其鐵元素含量為48%。實驗選用垂直潛流人工濕地類型進行研究，模擬裝置（圖2）設計為2個深100cm、直徑50cm的HDPE材質(zhì)圓筒，在底部5cm處設置出水口。裝置種植美人蕉，基質(zhì)從上至下分層為：上層礫石（覆蓋層）、紅壤種植層、強化基質(zhì)層和下層礫石（排水層）。強化型人工濕地中強化基質(zhì)層為鐵改性麥飯石（含碳源5%），對照組普通型人工濕地強化基質(zhì)層為當?shù)丶t壤。

1.3 裝置運行與樣品采集

實驗期為2019年3～8月，期間采用間歇進水方式，控制水位不超過礫石覆蓋層，水力停留時間為24h。每組裝置運行8個周期，每個周期模擬1次完整的水稻耕作周期的農(nóng)田徑流，每個周期采集5次水樣，所有水質(zhì)數(shù)據(jù)測定后取平均值。進水實驗期結(jié)束后，按《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 15618—1995）中梅花布點法對2個濕地裝置中的基質(zhì)進行采樣，每個采樣點取一根完整的長度約為60cm、直徑為4cm的填料柱，將同個濕地裝置基質(zhì)樣品分層混勻后4℃冷藏保存。表1為2012年和2019年江西省灌溉實驗中心站中農(nóng)田徑流中總磷濃度范圍，實驗中濕地模擬進水中總磷的濃度采用農(nóng)田徑流實測數(shù)據(jù)的平均值。

表1 鄱陽湖流域水稻耕作時期中農(nóng)田徑流中總磷濃度值

1.4 水樣及基質(zhì)的測定方法

采用過硫酸鉀消解-鉬酸銨分光光度法和濾膜過濾-鉬酸銨分光光度法（GB 11893—89）測定總磷（TP）、溶解性總磷（DTP）。采用 Hedley等改進的連續(xù)提取法測定濕地基質(zhì)中磷形態(tài)含量［23］，實驗設置2個平行樣，溫度設定為25℃，振蕩轉(zhuǎn)速為200r·min-1，基質(zhì)經(jīng)過多次提取后測定，具體步驟如下：（1）分別稱取2.0g左右的人工濕地裝置基質(zhì)樣品置于25mL離心管中，加入1mol·L-1的NH4Cl溶液20mL振蕩17h后提取測得DTP值即為弱吸附態(tài)磷（NH4Cl-P）含量；（2）將提取過吸附態(tài)磷后的基質(zhì)，加入0.5mol·L-1的NaOH溶液20mL振蕩17h后的溶液測得DTP值為鐵鋁磷（Fe／Al-P）含量，測得TP與DTP的差值即為腐殖質(zhì)磷（Humic-P）含量；（3）將步驟2剩余的基質(zhì)，加入0.5mol·L-1HCl溶液20mL振蕩22h后的溶液測得DTP值為鈣鎂磷（Ca／Mg-P）含量。

1.5 計算及數(shù)據(jù)分析方法

人工濕地基質(zhì)重量于裝置裝填前稱重，各基質(zhì)層中磷吸附的量計算方法如下：

式中，W1為基質(zhì)層磷吸附的量，mg；M0、M1分別為實驗前后基質(zhì)層總重量，kg；D0、De分別為運行始末基質(zhì)層磷吸附量，mg·kg-1。

污染物去除率（η）和人工濕地總磷削減量（W2）計算方法如下：式中，C0、Ce分別為污染物進出水平均質(zhì)量濃度，mg·L-1；V0、Ve分別為人工濕地裝置進出水總量，L。在運行過程中模擬裝置水分流失量可忽略不計，故V0=Ve。

數(shù)據(jù)分析及繪圖工具：采用 Microsoft Excel 2017對數(shù)據(jù)進行初步處理，使用Origin9.0對數(shù)據(jù)進行分析和繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 人工濕地基質(zhì)對磷吸附的量與磷形態(tài)變化

由圖3可知，強化型人工濕地裝置基質(zhì)中總磷吸附的量為4 304.30mg，較普通人工濕地裝置基質(zhì)提高28.6%。普通人工濕地裝置基質(zhì)中吸附的弱吸附態(tài)磷（NH4Cl-P）、腐殖質(zhì)磷（Humic-P）為釋放敏感磷，占基質(zhì)整體磷吸附的量的57.57%，在環(huán)境條件變化或受到擾動時易向水體中釋放［24］。強化型人工濕地基質(zhì)對磷吸附的量中鐵鋁磷（Fe／Al-P）占比57.89%，而鐵鋁磷是被鐵鋁金屬氧化物約束的穩(wěn)定形態(tài)磷［25］，有利于人工濕地對磷的截留。強化型人工濕地裝置在實驗中被證實對模擬徑流中的磷有穩(wěn)定且高的去除效果，故使用鐵改性麥飯石強化人工濕地裝置基質(zhì)中穩(wěn)定態(tài)磷的吸附是有必要的。

鐵改性麥飯石加入后，對人工濕地裝置基質(zhì)層的總磷吸附能力具有較好的強化效果（如表2、圖4所示）。（1）濕地裝置中上層礫石對總磷吸附的量較低［26］，加入鐵改性麥飯石后其對磷吸附的量上升6.71mg·kg-1，以鐵鋁形態(tài)的磷吸附升高為主，可能是由于植物根系在其中形成的表鐵膜促進了對磷的吸附［27］。（2）紅壤層受鐵改性麥飯石強化效果最明顯，其中腐殖質(zhì)磷和鐵鋁磷吸附的量分別提高15.90和12.83mg·kg-1，主要源于鐵改性麥飯石中負載的氯化鐵強化了紅壤的靜電吸引和表面絡合作用使其對磷吸附的量增加［28］。（3）強化基質(zhì)層中鐵改性麥飯石對磷吸附的量為177.75mg·kg-1，其對磷的吸附以形成磷酸鐵或鐵鋁氧化物固定為主［29］，故鐵鋁磷含量占比77.8%，其總磷及鐵鋁磷吸附的量均高于強化型人工濕地濕地中其他基質(zhì)。（4）鐵改性麥飯石在酸性紅壤的環(huán)境中緩慢釋放鐵離子進入人工濕地內(nèi)部，下層礫石因附著鐵離子和濕地底部的沉積物［30］使其對鐵鋁磷和腐殖質(zhì)磷有較大的提升，故其磷的吸附量較普通人工濕地下層礫石上升74.9%。這表明鐵改性麥飯石具有較高的對磷吸附能力，在加入人工濕地后對紅壤及礫石對磷的吸附能力也有較好的提升。

表2 不同基質(zhì)層對總磷的吸附能力

2.2 人工濕地對磷的去除效果分析

在運行過程中，普通人工濕地裝置出水磷濃度在0.008～0.116mg·L-1間波動，其對農(nóng)田徑流中的磷處理效果較低且不穩(wěn)定（圖5）。而加入鐵改性基質(zhì)后的強化型人工濕地裝置的出水磷濃度集中在0.017和0.010mg·L-1，運行期間對磷處理效率穩(wěn)定。結(jié)合運行過程8個周期中裝置進水、出水的平均磷濃度計算人工濕地整體對總磷的削減量，經(jīng)計算得出運行過程中強化型人工濕地裝置對模擬進水中磷削減4 389.6mg，普通人工濕地裝置削減量為3 756mg（表3），結(jié)果表明鐵改性麥飯石能顯著強化人工濕地整體對磷的截留能力。

人工濕地裝置初運行期間基質(zhì)對磷的吸附量未達飽和狀態(tài)，進水中總磷濃度與基質(zhì)間隙磷濃度梯度大，可溶性磷進入基質(zhì)層發(fā)生單分子層的物理吸附和多分子層的化學吸附［31］，使得強化型人工濕地裝置和普通人工濕地裝置在運行初期對TP的去除率分別為91.1%～100%和70.4%～90.1%（圖6a）。在運行5個月后強化型人工濕地裝置和普通人工濕地裝置對TP的去除率都有所下降，分別為80.5%～96.7%和41.9%～83.3%（圖6b）。因基質(zhì)中對磷的趨于飽和，在吸附磷的同時發(fā)生磷釋放［8］。普通人工濕地裝置基質(zhì)層中游離態(tài)的磷濃度與進水濃度中磷濃度梯度小，導致其對稻田徑流中磷的處理效率低下，而強化型人工濕地裝置因基質(zhì)層中的鐵離子與進水中的磷酸根形成較為穩(wěn)定的鐵鋁磷（Fe／Al-P）［32］，且生成的鐵氧化物對農(nóng)田徑流中的磷仍有較好的束縛能力［33-34］，故強化型人工濕地對進水中的磷仍具有87.86%的平均處理率。這表明加入鐵改性麥飯石對南方紅壤人工濕地對農(nóng)田徑流中的磷去除效果有長期穩(wěn)定的提升。

表3 人工濕地運行過程中

3 結(jié)論

強化型人工濕地裝置基質(zhì)中，鐵改性麥飯石對磷的除磷貢獻最高，其對磷吸附的量為177.75mg·kg-1。強化型人工濕地基質(zhì)整體磷吸附的磷量為4 304.30mg，較普通人工濕地上升28.6%，鐵改性麥飯石對人工濕地基質(zhì)整體磷吸附的量有較好的強化作用。

鐵改性麥飯石對強化型人工濕地基質(zhì)層中的磷吸附形態(tài)具有較大影響，降低了基質(zhì)層中腐殖質(zhì)磷（Humic-P）占比，而提高其鐵鋁磷（Fe／Al-P）含量，從而提升人工濕地對磷的滯留能力，抑制釋放敏感磷的析出。

模擬運行初期強化型人工濕地裝置對TP的平均去除率為91.75%，5個月后為87.86%。加入鐵改性基質(zhì)后的人工濕地裝置對模擬農(nóng)田徑流中的磷去除穩(wěn)定且高效，可為人工濕地等生態(tài)技術除磷應用提供理論基礎和設計依據(jù)。