1，1′?二羥基?5，5′?聯(lián)四唑二羥胺鹽（TKX?50）研究進(jìn)展

熊曉雪，薛向貴，楊海君，張朝陽

（1. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999；2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010）

1 引言

含能材料（EM）作為武器系統(tǒng)的核心毀傷單元，其能量水平?jīng)Q定了武器系統(tǒng)的效能。能量高、安全性好的高能低感材料一直是現(xiàn)代EM 研發(fā)的主要目標(biāo)。相比于由CHNO 中性分子構(gòu)成的傳統(tǒng)EM，富氮含能離子鹽（EIS）具有以下優(yōu)點(diǎn)：第一，含有大量的N—N、C—N鍵，這使分子具有較高的正生成焓，是其能量高的本源；第二，通過含能陰陽離子本身靈活的組合結(jié)構(gòu)，可以精準(zhǔn)地對(duì)氧平衡進(jìn)行調(diào)節(jié)，有助于實(shí)現(xiàn)體系能量的徹底釋放；第三，體系內(nèi)陰陽離子間的強(qiáng)靜電作用可以提高晶體的密度和穩(wěn)定性；第四，合成路線簡單高效，其爆炸和分解的產(chǎn)物主要為環(huán)境友好的氮?dú)?。正是這些優(yōu)勢，EIS 受到了人們的廣泛關(guān)注［1-3］。近年來，一系列結(jié)構(gòu)新穎且能量與感度較優(yōu)的富氮類EIS 被合成出來［4-9］，其中1，1'?二羥基?5，5'?聯(lián)四唑二羥胺鹽（TKX?50）是這些EIS 中的優(yōu)秀代表，并展現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景［4］。

本文總結(jié)了TKX?50 的相關(guān)研究進(jìn)展，包括其合成、晶體結(jié)構(gòu)和熱性能、爆轟性能、相容性與毒性，以期對(duì)其形成一個(gè)較全面的認(rèn)識(shí)。我們認(rèn)為，盡管TKX?50具有易合成、能量高、機(jī)械感度低和毒性低的優(yōu)點(diǎn)，但其基本組成為極性強(qiáng)的陰陽離子，其熱力響應(yīng)機(jī)制不同于由中性分子組成的傳統(tǒng)EM，其釋能和感度機(jī)制也可能存在差異，有待于進(jìn)一步研究。

2 TKX?50 的合成與結(jié)晶

2012 年，Klap?tke 課題組由中間體5，5'?雙四唑?1，1'?二醇（1，1'?BTO）和羥胺反應(yīng)制得了TKX?50。由于1，1'?BTO 有不同的合成方法，TKX?50 的合成途徑可以不同：（1）用過硫酸氫鉀氧化聯(lián)四唑制備1，1'?BTO，該方法的主產(chǎn)物為2，2'?同分異構(gòu)體，1，1'?BTO的得率很低（11%），導(dǎo)致TKX?50 的得率低；（2）以乙二醛和疊氮化鈉為主原料，經(jīng)肟化、氯化、疊氮化、環(huán)合及成鹽五步合成TKX?50，使用二甲基甲酰胺（DMF）和N?甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑時(shí)，總收率可分別達(dá)到72%和85%；但由于存在高機(jī)械感度的中間產(chǎn)物二疊氮基乙二肟，該法存在很大的安全隱患；（3）將二疊氮基乙二肟的形成和環(huán)化結(jié)合在一起，用“一鍋法”合成TKX?50［4］。此后，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)TKX?50 的合成與放大工藝進(jìn)行了一系列研究［10-15］。趙廷興等［10］以乙二醛為起始原料采用分步法，經(jīng)肟化、氯代、疊氮化、環(huán)合和成鹽制備并優(yōu)化了TKX?50 的50 g 量級(jí)放大工藝，總收率可達(dá)41.5%。朱周朔等［11］以二氯乙二肟、疊氮化鈉和DMF 為主要原料優(yōu)化了一鍋法合成工藝，收率達(dá)到73.2%，但是此法操作復(fù)雜，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。畢福強(qiáng)等［12］以固體二氯乙二肟為原料優(yōu)化了一鍋法中疊氮?成環(huán)過程工藝，總產(chǎn)率達(dá)到81.7%，但此法需要用到氫氧化鋰，致使成本偏高。居平文等［13］以乙二醛為原料，以丙酮為溶劑，經(jīng)肟化、氯化、疊氮化?環(huán)合及酸堿中和等反應(yīng)合成了TKX?50，并優(yōu)化了疊氮化?環(huán)合反應(yīng)條件及酸堿中和反應(yīng)條件，在疊氮化?環(huán)合反應(yīng)中，丙酮?水作為溶劑時(shí)，收率最高，可達(dá)88%；在酸堿中和反應(yīng)中，乙酸乙酯作為溶劑時(shí)，收率最高，可達(dá)94%。此法避免了敏感中間產(chǎn)物二疊氮基乙二肟的分離，使得該方法操作安全；直接在萃取液中通氯氣發(fā)生環(huán)合反應(yīng)，利用酸堿中和直接合成TKX?50，使得該方法操作簡單，這些都使得該方法具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。郝彩麗等［14］以自制乙二肟為原料，經(jīng)氯化制得二氯乙二肟，該步驟簡單易操作。再以DMF 和丙酮為溶劑，分別經(jīng)由疊氮化、成環(huán)、成鹽、復(fù)分解四步一鍋法及疊氮化、成環(huán)、中和三步一鍋法合成TKX?50，并對(duì)其工藝進(jìn)行了優(yōu)化，得出以DMF 為溶劑時(shí)TKX?50 的產(chǎn)率（93%）比以丙酮為溶劑時(shí)（87%）的高，但就操作和成本而言，以丙酮為溶劑時(shí)可使合成步驟得以簡化，且丙酮可以重復(fù)使用，降低成本。此外，Pleshakov 等［15］研究了環(huán)化步驟條件對(duì)TKX?50 產(chǎn)量的影響，確定了環(huán)化步驟中水分的存在、溫度及溶劑都對(duì)TKX?50 產(chǎn)量的影響規(guī)律，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了一定的基礎(chǔ)。

晶體品質(zhì)是決定EM 使用性能的重要因素，因此人們對(duì)TKX?50 也開展了相關(guān)研究，例如，米向超［16］研究了不同溶劑對(duì)TKX?50 晶體粒度和形貌的影響，發(fā)現(xiàn)水中結(jié)晶體呈平行四邊形近菱形、二甲基亞砜和N?甲基吡咯烷酮中多呈片狀、DMF 中多呈針狀；任曉婷等［17］和劉英哲等［18］采用理論方法預(yù)測了TKX?50 的晶體形態(tài)和結(jié)晶習(xí)性，為TKX?50 的結(jié)晶控制提供了理論指導(dǎo)；許城等［19］研究了不同結(jié)晶工藝對(duì)所得的產(chǎn)品熱性能和機(jī)械感度的影響規(guī)律。

3 TKX?50 的晶體結(jié)構(gòu)與相變

圖1 TKX?50 的分子堆積和氫鍵以及層間排列［20］Fig.1 Molecular stacking，HBs and layer?like arrangement of TKX?50［20］

近期，Zhang 課題組對(duì)TKX?50 的相變進(jìn)行了深入研究，通過拉曼光譜（Raman）、熱重?差示掃描量熱法（TG?DSC）結(jié)合從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬和從頭算晶格動(dòng)力學(xué)計(jì)算從實(shí)驗(yàn)和理論上確定了TKX?50在180 ℃時(shí)發(fā)生了由NH3OH+陽離子旋轉(zhuǎn)而引起相變，即熱致亞穩(wěn)相（Meta?TKX?50）［21］；通過第一性原理剪切計(jì)算，確定了亞穩(wěn)定的熱誘導(dǎo)相（γ?TKX?50），如圖2 所示［22］。這樣，目前共發(fā)現(xiàn)TKX?50 有如圖2 所示的三個(gè)相，這表明EIS 同傳統(tǒng)EM 一樣，常常具有多晶現(xiàn)象。

圖2 TKX?50 不同相的晶體結(jié)構(gòu)［21?22］Fig.2 The crystal structures of different phases of TKX?50［21-22］

4 TKX?50 的性能

4.1 熱力響應(yīng)特性

EM 的安全性與其熱穩(wěn)定性有著密切的聯(lián)系。同其它重要的EM 一樣，TKX?50 的熱性能也受到了普遍的關(guān)注，人們采用DSC 與熱重分析（TGA）等實(shí)驗(yàn)熱分析方法和基于密度泛函理論（DFT）、緊束縛近似方法（DFTB）和ReaxFF 反應(yīng)力場的分子動(dòng)力學(xué)方法（MD）研究了TKX?50 在常壓、高壓以及高溫高壓下的熱性能，如圖3 所示［23］。

圖3 TKX?50 的熱分析曲線［23］Fig.3 Thermal analysis curves of TKX?50［23］

常壓下，TKX?50的熱分解可以分為兩個(gè)階段（圖3a）；同時(shí)，同其它EM 一樣，升溫速率越快，TKX?50 的分解溫度越高（圖3b），文獻(xiàn)報(bào)道的TKX?50 的第一分解峰溫位于210～250 ℃［23-27］，而Lu 等［22］通 過Raman 光 譜 和TGA?DSC 測量表明TKX?50 在190 ℃即發(fā)生分解。此外，人們對(duì)熱解產(chǎn)物與反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了分析。Huang等［28］通過熱重?傅里葉紅外光譜（TG?FTIR）和熱重?差示掃描量熱?質(zhì)譜（TG?DSC?MS）分析，確定了產(chǎn)物為N2、H2O、NH3、NH2、N2O 和NO。Sinditskii等［29］通過類似方法的測驗(yàn)與推測，認(rèn)為TKX?50的初始反應(yīng)路徑為質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生中性的NH2OH和羥基聯(lián)四唑（BOT），游離羥胺的分解是TKX?50 熱分解的關(guān)鍵過程，熱分解機(jī)理如Scheme 1 所示。NH2OH 分解產(chǎn)生NH3、H2O、N2O 和N2，而BOT 的分解有兩條路徑：（1）直接分解產(chǎn)生N2（2）與氨氣結(jié)合生成更穩(wěn)定的羥基聯(lián)四唑銨鹽（ABTOX），之后ABTOX 進(jìn)一步分解，分解溫度（290 ℃）比TKX?50 的分解溫度高得多［29］。但Sinditskii等的結(jié)論并非是基于直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，而是通過采用經(jīng)驗(yàn)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果，并與固相2NH2OH·H2SO4和液相NH2OH·HCl的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)比而推測得出的。Jia等［30］采用X射線衍射（XRD）、TG?DSC和TG?FTIR方法也確定了TKX?50的初始分解步驟為氫轉(zhuǎn)移，第二階段的熱分解屬于ABTOX。Niu等［27］采用TG?IR?MS對(duì)熱分解氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行分析，除前述產(chǎn)物外，還發(fā)現(xiàn)了微量級(jí)產(chǎn)物HCNO 和HCN。Muravyev 等［31］采用原位FTIR 檢測了熱分解產(chǎn)物，認(rèn)為游離BTO 的分解是TKX?50 熱分解的關(guān)鍵過程（Scheme 2所示），這與Sinditskii等觀點(diǎn)不同。

Scheme 1 Thermal decomposition mechanism of TKX?50［29］

Scheme 2 Thermal decomposition mechanism of TKX?50（The experimentally detected intermediates and products are marked in blue）［31］

理論上，An 等［32］采用DFTB?MD 對(duì)TKX?50 在常壓下的微觀熱分解過程進(jìn)行了模擬，發(fā)現(xiàn)TKX?50 初始分解路徑為陰陽離子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移；質(zhì)子轉(zhuǎn)移會(huì)降低四唑環(huán)的裂解能壘，促進(jìn)四唑環(huán)的破裂而產(chǎn)生N2和N2O，這與Sinditskii 等的研究結(jié)果一致。然而由于DFTB?MD 模擬采用了半經(jīng)驗(yàn)的勢函數(shù)，其可靠性還有待進(jìn)一步確認(rèn)。而Lu 等［33］通過Raman 光譜，TGA?DSC 和AIMD 模擬確定了上述氫轉(zhuǎn)移外，還發(fā)現(xiàn)了NH3OH+間的氫轉(zhuǎn)移，很好地揭示了羥胺鹽熱穩(wěn)定性差的本質(zhì)。此外，Lu 等［34］還發(fā)現(xiàn)TKX?50 中還可以發(fā)生可逆氫轉(zhuǎn)移，通過儲(chǔ)存和釋放化學(xué)能量來耗散外部機(jī)械刺激，可能是其低撞擊感度的一個(gè)重要原因。

除常壓下，人們也關(guān)注了TKX?50 高壓下的結(jié)構(gòu)變化與熱穩(wěn)定性。Dreger 等［35］利用高壓原位Raman 光譜、金剛石壓砧（DAC）和DFT 計(jì)算證實(shí)了TKX?50 高壓下的結(jié)構(gòu)變化的各向異性和良好的熱穩(wěn)定性，并認(rèn)為在32～36 GPa的范圍內(nèi)發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變，但并未確定其新相的晶體結(jié)構(gòu)。此外，Dreger等［36］用高壓同步加速器單晶XRD 研究TKX?50 的高壓結(jié)構(gòu)響應(yīng)，證明了其高度各向異性的壓縮性，并且比目前已知的高能晶體有更低的體積壓縮率。另外，Dreger等［37］通過拉曼光譜和光學(xué)圖像研究了TKX?50在高溫?高壓下的相圖，發(fā)現(xiàn)TKX?50在完全熔融/分解之前經(jīng)歷了熱驅(qū)動(dòng)化學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)中間體的過程，壓力顯著增加轉(zhuǎn)變溫度，會(huì)抑制氫轉(zhuǎn)移，因此TKX?50 熱穩(wěn)定性在高壓下顯著增加。高壓下等壓加熱，TKX?50轉(zhuǎn)化的主要途徑如Scheme 3所示。

Scheme 3 Reaction path of TKX?50 during isobaric heating［37］

此外，Lu 等［38］用DAC、高溫原位Raman、TG?DSC和AIMD 研究了TKX?50 的高壓熱穩(wěn)定性，也發(fā)現(xiàn)了其熱穩(wěn)定性隨著壓強(qiáng)增加而提高的事實(shí)（如圖4 所示），這主要?dú)w結(jié)于隨著壓力的增加，H+δ…H+δ長程靜電排斥比HBs 增強(qiáng)增加的更顯著，抑制了H 轉(zhuǎn)移，從而提高了TKX?50 的熱穩(wěn)定性。這是一種完全不同于由中性分子組成的傳統(tǒng)EM 的熱分解壓力影響機(jī)制。由于TKX?50在機(jī)械撞擊和沖擊加載過程中都會(huì)受到壓力的作用，因此這一壓力影響機(jī)制可能是導(dǎo)致TKX?50 低撞擊感度和低沖擊波感度的原因之一，這一壓力對(duì)熱分解的影響機(jī)制在EIS 可能具有普適性。另外，An 等［39］采用經(jīng)典力場MD 方法模擬了TKX?50 在沖擊加載下的力學(xué)響應(yīng)行為，認(rèn)為TKX?50存在一定的沖擊響應(yīng)各向異性。

圖4 TKX?50 分解溫度?壓力關(guān)系圖（虛線是從二階多項(xiàng)式擬合獲得的）［38］Fig. 4 Pressure?temperature dependence of the decomposi?tion of TKX?50（Dash line is obtained from the second order polynomial fitting）［38］

4.2 能量與安全性

能量與安全性是EM 最為重要的兩個(gè)性能指標(biāo)。EM 的能量由爆速、爆熱或爆熱來體現(xiàn)。如表1 所示，與傳統(tǒng)EM 相比，TKX?50 有更高的計(jì)算能量值（這有待于實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確認(rèn)）。而EM 的安全性通常通過其感度測試評(píng)估，EM 的感度越低，其安全性越高［4，40-43］。如表1 所 示，TKX?50 的 撞 擊 感 度 為20 J，遠(yuǎn) 低 于RDX（7.5 J）、TNT（15 J）、HMX（7 J）和CL?20（4 J）。摩擦感度為120 N，也低于RDX（120 N）、HMX（112 N）與CL?20（48 N）。熱穩(wěn)定性對(duì)于實(shí)際使用中的任何爆炸物都很重要，TKX?50 的熱分解溫度為221 ℃，與RDX（210 ℃）和CL?20（215 ℃）相當(dāng)。但是，如前所述，TKX?50 可以在更低的溫度下發(fā)生分解，其熱穩(wěn)定性比RDX 和CL?20 差，這對(duì)其應(yīng)用是一個(gè)挑戰(zhàn)。TKX?50 具有0.1 J 的靜電火花感度，遠(yuǎn)高于人體可以產(chǎn)生的靜電（25 mJ），可與RDX 或HMX 相媲美。總之，從已有的測試結(jié)果來看，TKX?50 具有較高的安全性。此外，TKX?50 基混合炸藥也有較好的爆轟性和安全性［44］。

表1 TKX?50 與幾種常見EM 的性能比較［4，40-43］Table 1 Comparison in performances of TKX?50 and some common energetic materials［4，40-43］

4.3 相容性

相容性也是EM 的重要性能，它反映某種EM 在與其它材料相處時(shí)保持自身性質(zhì)的能力。Huang 等［45］通過DSC 研究了TKX?50 與一些高能惰性材料的相容性，發(fā)現(xiàn)TKX?50 與六硝基乙烷（HNE）、2，4?二硝基茴香醚（DNAN）具有很好的相容性，與HMX 具有中等相容性，而與TNT、CL?20、RDX、鋁粉（Al）等的相容性較差。

4.4 毒性

綠色環(huán)保、低毒性也是EM 發(fā)展要求，常見的EM 如TNT、RDX、HMX 和CL?20 等已被證實(shí)存在毒性，例如，長時(shí)間接觸TNT 會(huì)導(dǎo)致白內(nèi)障，而RDX 是一種可能的致癌物。Fischer 等［4］采用生物測定系統(tǒng)LUMIStox 測定了TKX?50 對(duì)水生生物的毒性，發(fā)現(xiàn)TKX?50 的費(fèi)氏弧菌發(fā)光的半最大效應(yīng)濃度（EC50值）為130 mg·L-1，明顯高于RDX 的EC50值（91 mg·L-1），表明TKX?50 對(duì)費(fèi)氏弧菌的毒性明顯低于RDX。

5 結(jié)論與展望

TKX?50 易合成、能量高、機(jī)械感度低和毒性低，其TKX?50的組成及分子間相互作用不同于傳統(tǒng)的CHNO EM，表現(xiàn)出性質(zhì)也有所不同。雖然目前對(duì)TKX?50 的研究已取得一些進(jìn)展，但是仍存在許多問題有待解決。例如，TKX?50 熱安定性低于RDX，在受熱至完全分解前會(huì)發(fā)生物理相變和化學(xué)變化；TKX?50 與不少組分間相容性較差。這些可能是限制其應(yīng)用的重要因素，其應(yīng)用還需開展大量的工作。此外，對(duì)于包括TKX?50 在內(nèi)的EIS，由于其基本組成為極性強(qiáng)的陰陽離子，其熱力響應(yīng)機(jī)制與由中性分子組成的傳統(tǒng)EM 存在差別，因此，其釋能和感度機(jī)制也將存在差異，這也有待于進(jìn)一步研究。

EIS 是當(dāng)前EM 研究的一個(gè)熱點(diǎn)，其合成亦體現(xiàn)出組合化學(xué)的優(yōu)勢，盡管它們還未得到實(shí)際的大量應(yīng)用，但其完全不同于傳統(tǒng)EM 的組成，必將引起許多新的科學(xué)問題，研究這些問題不僅為實(shí)現(xiàn)EIS 從大量的科學(xué)研究向?qū)嶋H應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，還將大大豐富EM 的內(nèi)涵。