光催化環(huán)己烷選擇氧化合成環(huán)己酮/環(huán)己醇催化研究進(jìn)展

佟占鑫，石亮，彭超，李成宇，秦弘宇，陳麗娟，2，向育君

（1 湖南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南湘潭411201；2 湖南省能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南湘潭411201；3 湖南科技大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，湖南湘潭411201）

環(huán)己烷氧化產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮是己內(nèi)酰胺合成中的重要中間體，而己內(nèi)酰胺是尼龍生產(chǎn)中的重要原料[1-3]。熱力學(xué)上，由于環(huán)己烷分子飽和C—H鍵活化能高（97kcal/mol），環(huán)己烷選擇性氧化需在高溫條件下進(jìn)行（O2壓強(qiáng)為1.5MPa，150℃），極易產(chǎn)生副產(chǎn)物，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率需控制在4%以下（以獲得約80%的環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性）[4]。因此亟需更溫和、更環(huán)保的反應(yīng)路線來取代這一高能耗、選擇性低的反應(yīng)路徑。近年來，以太陽光為驅(qū)動(dòng)力的光催化技術(shù)，特別是可見光響應(yīng)的光催化材料研究取得了很大進(jìn)展，開發(fā)高效選擇性可見光響應(yīng)光催化劑，實(shí)現(xiàn)溫和條件下環(huán)己烷光催化氧化有望成為一條更理想的環(huán)己烷選擇性氧化途徑[5-6]。本文總結(jié)了近十年來光催化環(huán)己烷選擇性氧化的研究進(jìn)展，并分別從光催化體系、反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)影響因素等方面進(jìn)行討論。

1 光催化環(huán)己烷選擇性氧化催化體系及反應(yīng)機(jī)理

環(huán)己烷光催化氧化常用的催化劑主要有氧化物半導(dǎo)體光催化劑、非金屬氧酸鹽光催化劑、有機(jī)及非金屬光催化劑、表面等離子體光催化劑等。

1.1 氧化物半導(dǎo)體光催化劑及機(jī)理

環(huán)己烷光催化氧化的氧化物半導(dǎo)體光催化劑包括TiO2基催化劑和非TiO2基催化劑。Moulijin 研究組[7-14]對(duì)TiO2催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以原位傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法（ATR-FTIR）技術(shù)、同位素標(biāo)記技術(shù)等對(duì)不同商業(yè)級(jí)TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化從晶體結(jié)構(gòu)、形貌粒徑、表面酸性、入射光通量和波長(zhǎng)范圍、水蒸氣的影響等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的深入研究，探索了表面活性自由基形成及其作用機(jī)理、產(chǎn)物組成及影響因素、失活原因及其影響因素。研究結(jié)果表明TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)是基于Mars-van Krevelen 機(jī)理（圖1），環(huán)己烷由表面TiIV-OH 物種活化形成環(huán)己基自由基，環(huán)己基自由基經(jīng)雙TiIVOH 物種協(xié)同氧化生成環(huán)己酮（圖1，途徑1）或和O2、TiIV-OH 物種協(xié)同氧化生成環(huán)己酮（圖1，途徑2）。

由于TiO2的禁帶能隙寬，需要紫外光激發(fā)，而紫外光激發(fā)下TiO2的氧化能力強(qiáng)，容易引發(fā)副反應(yīng)。因此，近年來可見光激發(fā)的改性TiO2催化劑獲得重要關(guān)注。表1從反應(yīng)條件、轉(zhuǎn)化率和選擇性等方面對(duì)部分改性TiO2光催化劑如FeO@TLO（層狀鈦 酸 鹽）[15]、 V2O5@TiO2[16]、 NH2-MIL-125(Ti)/TiO2[17]、TiO2/rGO[18]進(jìn)行了綜合比較。

在這些改性TiO2催化劑中，催化劑的改性或復(fù)合成分的作用包括：修飾TiO2的能帶結(jié)構(gòu)、作為電子“儲(chǔ)庫”以促進(jìn)光生電子轉(zhuǎn)移[16,18]、調(diào)變TiO2表面性質(zhì)和表面中心濃度、提供氧化還原中心[15]。如在FeO@TiO2催化劑中，F(xiàn)eOx中心取代部分TiO2的表面羥基，促進(jìn)部分氧化產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇的脫附，同時(shí)FeOx中心可接受TiO2激發(fā)產(chǎn)生的光電子，促進(jìn)電子-空穴分離[15]。在V2O5@TiO2中，在光激發(fā)下，V 中心能結(jié)合光生電子，然后傳遞電子給O2，在水分子共同作用下生成·OOH，并和環(huán)己烷分子反應(yīng)生成C6H11OOH，分解成環(huán)己酮/醇[16]。在TiO2/還原氧化石墨烯（TiO2/rGO）中，rGO 接收TiO2激發(fā)的光電子，促進(jìn)電子空穴的有效分離，同時(shí)rGO 能調(diào)變催化劑氧化性能，使O2按雙電子轉(zhuǎn)移機(jī)理還原活化，抑制O2的單電子還原物種O2-生成，提高環(huán)己酮的選擇性[18]。

表1 改性TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 TiO2光催化環(huán)己烷氧化中環(huán)己酮生成過程［3］

其他氧化物光催化劑還包括表面憎水修飾Cr-SiO2[19]、Cr/Si 混 合 氧 化 物[20]、V2O5@Al2O3[21-22]、Cr-Si 二元氧化物[23]、Cr/Ti/Si 三元氧化物[24]、硫化釩摻雜中空TS-1[25]、C-N 摻雜Cr2O3[26]、FexOy/Ti 修飾介孔SiO2[27]、Ti-HUS-2[28]等。Tanaka 等[21]研 究了V2O5@Al2O3催化的環(huán)己烷光催化選擇性氧化反應(yīng)，指出保持較高的氣相O2濃度和輻射光波長(zhǎng)大于330nm 是獲得較高氧化產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵，優(yōu)化條件下環(huán)己酮選擇性為87%，酮/醇比為3.8。Shiraishi 等[23-24]研究了溶膠-凝膠法制備的Cr-Si 二元氧化物Cr-SiO2和Cr/Ti/Si 三元氧化物Cr0.04Ti0.04Si的光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)，并和浸漬法制備的Cr/SiO2和模板法制備的Cr&MCM-41 進(jìn)行比較。在二元和三元氧化物催化劑中，低氧化激發(fā)態(tài)Cr4+(Td4+*)為反應(yīng)的活性物種，由端基氧相連的六配位Cr6+（Td6+）在光激發(fā)還原下轉(zhuǎn)變成。在Cr/SiO2或Cr&MCM-41 中，Si 在Cr6+中心的分布為“傘形”（umbonal）結(jié)構(gòu)，Si 和Cr6+中心的端O 原子較遠(yuǎn)。在Cr-Si 二元氧化物中，Si 在Cr6+中心的分布為“均相”（homogeneous）結(jié)構(gòu)，端O 原子和附近Si 中心容易成鍵，電荷部分轉(zhuǎn)移至Si 原子上，使Cr6+更易還原成Td4+*物種（圖2）[23]。Cr/Ti/Si 三元氧化物活性比Cr-Si 二元氧化物更高，是因?yàn)镃r 和Ti 間形成Cr—O—Si 鍵，其離域作用使光激發(fā)下產(chǎn)生的Td4+*活性物種的電子穩(wěn)定，抑制了Td4+*的失活，從而提高了光催化活性（圖3）[24]。Mao 等[25]研究了硫化釩摻雜中空TS-1 等氧化物催化劑的光催化環(huán)己烷氧化性能，S、V 摻雜TS-1 中形成了O==V—O4—Si 橋連中心，橋鍵中的O==V 和O4—Ti 是環(huán)己烷光催化氧化的活性中心，添加濃HCl 和H2O 對(duì)光催化活性有明顯的促進(jìn)作用，這是因?yàn)镠Cl 和H2O 在光激發(fā)下產(chǎn)生Cl·和·OH，使環(huán)己烷脫氫活化產(chǎn)生環(huán)己基自由基。在Ti-HUS-2 催化劑中，通過嫁接制備法使TiV-acac 配合物進(jìn)入層狀HUS-2 的層間，然后煅燒使四配位Ti 以Si—O—Ti 鍵均勻分布在SiO2層中，獲得比Ti-Si 分子篩TS-1 更高的活性[28]。

1.2 多金屬氧酸鹽光催化劑及機(jī)理

釩取代多金屬氧酸鹽催化劑也被用于光催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)[29-30]，F(xiàn)u 等[30]報(bào)道了XPMo12-nVnO40-HCl催化的光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)。研究表明該體系中多金屬氧酸鹽的VV-O-M 中心能捕集HCl，產(chǎn)生質(zhì)子化光活化物種[PA, POM-(VVOHM)+Cl—]，而溶劑乙腈也因弱配位作用參與PA的形成，反應(yīng)機(jī)理如圖4所示，多金屬氧酸鹽中V成分的增加能促進(jìn)PA生成，反應(yīng)體系中添加少量水，能捕獲光激發(fā)產(chǎn)生的Cl·生成HClO，減少氯取代副產(chǎn)物形成[30]。

圖2 Cr-Si二元氧化物光催化機(jī)理［23］

圖3 Cr/Ti/Si三元氧化物光催化環(huán)己烷選擇性氧化機(jī)理［24］

Liu等[31]報(bào)道了Ag3PW12O40/C3N4催化的光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)。在60℃，可見光輻射下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為8.62%，并以99%的選擇性生成環(huán)己酮，催化劑中C3N4在光激發(fā)下能使水氧化轉(zhuǎn)變成H2O2，為反應(yīng)的氧化劑，而Ag3PW12O40則是促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生活性自由基HO·，使環(huán)己烷活化。

1.3 有機(jī)及非金屬光催化劑及機(jī)理

有機(jī)化合物和非金屬光催化體系報(bào)道不多，主要因?yàn)榫哂酗柡虲—H鍵的環(huán)己烷活化能高，反應(yīng)性低，有機(jī)化合物和非金屬光催化體系的光催化氧化活性較低，難以使環(huán)己烷分子活化而引發(fā)光催化反應(yīng)。如9-均三甲基-10-甲基吖啶離子（Acr+-Mes）是一種重要的有機(jī)光催化劑，用于光催化氧化時(shí)，底物的單電子氧化電位需比9-均三甲基-10-甲基吖啶離子中的異丙叉丙酮基（Mes）單電子氧化電位低才能使底物分子活化[32-33]，因此單獨(dú)Acr+-Mes 不能用于環(huán)己烷光催化氧化，需要添加助催化劑。Fukuzumi 等[34]報(bào)道了由Acr+-Mes 和HCl組成的環(huán)己烷選擇性氧化光催化體系，得到環(huán)己酮、環(huán)己醇和過氧化氫組成的產(chǎn)物。Cl-先和均三甲苯基自由基陽離子通過靜電作用結(jié)合活性中間物種，在光激發(fā)下產(chǎn)生活性自由基Cl·，使環(huán)己烷活化。產(chǎn)物組成中，環(huán)己醇選擇性為31%，環(huán)己酮選擇性為50%[34]。

Shimizu等[35]研究了Cu-Y/H2O2在光激發(fā)下的環(huán)己烷選擇性氧化，真正的催化劑是Y型分子篩上的Cu2+和H2O2形成3 種二氧橋銅配合物，在環(huán)己烷（10mmol）/H2O2（10mmol）/CuY （0.01g）、300K、光反應(yīng)6h 條件下，產(chǎn)物組成中，環(huán)己醇選擇性為54%，環(huán)己基過氧化氫選擇性為37%，環(huán)己酮選擇性為8.2%，CO2選擇性為1.3%。反應(yīng)機(jī)理如圖5所示，在光（λ＞340nm）激發(fā)下，二氧橋銅配合物分解并和環(huán)己烷分子反應(yīng)生成環(huán)己基過氧化物，再轉(zhuǎn)變成環(huán)己醇和環(huán)己酮產(chǎn)物[35]。

圖5 Cu-Y/H2O2光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)機(jī)理［35］

1.4 表面等離子體光催化劑及機(jī)理

半導(dǎo)體光催化劑的一個(gè)主要弊端是光生載流子易于復(fù)合，其原因是由于光子穿透深度超過空間電荷區(qū)寬度，而光生載流子的平均自由程短，在到達(dá)催化劑表面參與光化學(xué)反應(yīng)前容易復(fù)合湮滅[37-39]。復(fù)合其他半導(dǎo)體在界面內(nèi)建電場(chǎng)作用下或在半導(dǎo)體晶體摻雜下引入雜質(zhì)能級(jí)可促進(jìn)光生電荷有效分離，但容易引起晶體較大畸變。而在不導(dǎo)致半導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大畸變下，在半導(dǎo)體表面沉積具有表面等離子共振效應(yīng)（SPR）的金屬納米粒子是改善半導(dǎo)體光催化性能的有效途徑[40]。SPR是指金屬中導(dǎo)帶自由電子在和電磁場(chǎng)作用引發(fā)的集體振蕩運(yùn)動(dòng)，沉積在半導(dǎo)體表面的金屬納米粒子通過SPR效應(yīng)會(huì)增加可見光激發(fā)下的局域場(chǎng)能，促使更多激發(fā)態(tài)電子參與光催化氧化還原反應(yīng)和能量轉(zhuǎn)換過程[41-42]。SPR金屬納米粒子/半導(dǎo)體復(fù)合催化劑的光催化性能依賴于金屬納米粒子和半導(dǎo)體的功函數(shù)、金屬納米粒子的尺寸和形貌等因素。金屬納米粒子的表面沉積會(huì)改善半導(dǎo)體在可見光區(qū)域的光吸收特性。因此，在光催化環(huán)己烷氧化中，表面等離子體光催化劑主要用于可見光激發(fā)的環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)[43-54]。

Liu 等[43]報(bào)道了氧化石墨烯/銀納米棒復(fù)合光催化劑，比較了納米銀形貌（粒子和棒狀）、尺寸的影響。在室溫和模擬太陽光條件下，以叔丁基過氧化氫（TBHP）為氧化劑，反應(yīng)48h，以氧化石墨烯/銀納米棒（平均粒徑10nm，長(zhǎng)徑比9～12）為催化劑，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高達(dá)37%，環(huán)己酮/醇總選擇性達(dá)94.0%。最近，這一課題組報(bào)道了由Au-WO3催化的光熱協(xié)同作用下環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Au-WO3為催化劑、在1.5MPa 干燥空氣壓力、模擬太陽光Xe 燈光源、反應(yīng)溫度120℃條件下，反應(yīng)8h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為9%，環(huán)己酮/醇總選擇性為99%[44]。采用光源沒有加熱和黑暗加熱反應(yīng)條件下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率分別為0.49%和7.61%[44]。對(duì)Au-WO3催化劑來說，光熱協(xié)同作用下，熱氧化反應(yīng)為主導(dǎo)，但環(huán)己烷9%轉(zhuǎn)化率比單加熱與單光催化的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的總和（0.49%+7.61%）更高，說明光熱兩種引發(fā)方式具有協(xié)同促進(jìn)效應(yīng)[44]。

Liu 等[45]則報(bào)道了納米金負(fù)載于碳納米管內(nèi)的Au-in-CNTs 催化劑的光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)，在模擬Xe 燈光源、TBHP 為引發(fā)劑、333K 反應(yīng)條件下，反應(yīng)48h 后，Au-in-CNTS 顯示出最佳反應(yīng)活性，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)14.64%，環(huán)己醇選擇性達(dá)86.88%。作為對(duì)比的納米金負(fù)載于碳納米管外的Au-out-CNTs，活性則明顯較低，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率僅為3.45%，環(huán)己醇選擇性為70.28%[45]。其活性的差異是由于負(fù)載于CNTs 孔內(nèi)納米金尺寸更小以及CNTs 孔結(jié)構(gòu)的限域作用增加了催化劑活性位和反應(yīng)物的接觸時(shí)間所致。反應(yīng)機(jī)理是納米金吸收可見光，產(chǎn)生激發(fā)電子轉(zhuǎn)移至碳納米管，在納米金/碳納米管界面使O2通過二電子氧化還原反應(yīng)（ORR）過程還原成H2O2，然后在TBHP 引發(fā)下分解成·OH，使環(huán)己烷轉(zhuǎn)變成環(huán)己醇[45]。

除了貴金屬納米粒子外，Huang等[46]報(bào)道了Cu納米粒子/C 量子點(diǎn)復(fù)合光催化劑，在60℃、Xe 燈模擬可見光源、TBHP 為氧化劑條件下，反應(yīng)48h后，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為50.2%，環(huán)己酮選擇性為78.3%，而單獨(dú)以Cu 納米粒子和C 量子點(diǎn)為催化劑，同等條件下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率僅為6.5%和8.1%。Cu 納米粒子/C 量子點(diǎn)復(fù)合光催化劑的光催化性能還和入射光波長(zhǎng)及強(qiáng)度密切相關(guān)，在和Cu納米粒子表面等離子共振波長(zhǎng)（540～640nm）匹配的紅光輻射以及光強(qiáng)為60mW/cm2以上，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高[46]。

總之，從不同催化體系的反應(yīng)活性和選擇性比較，一些光催化劑展示了很好的活性和選擇性，其中V、Cr、Si修飾催化劑以及金屬納米粒子/半導(dǎo)體復(fù)合催化劑等，在可見光作用下環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率能達(dá)10%左右，選擇性90%以上，優(yōu)于工業(yè)環(huán)己烷氧化結(jié)果（轉(zhuǎn)化率4%，選擇性80%），HCl在某些催化體系中有很強(qiáng)的促進(jìn)作用。光催化環(huán)己烷氧化產(chǎn)物中環(huán)己酮/環(huán)己醇比例（3～4）大于熱氧化條件下環(huán)己酮/環(huán)己醇比（1～2），表現(xiàn)出不同的反應(yīng)機(jī)理。目前光催化環(huán)己烷選擇性氧化還主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段，進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用還需進(jìn)一步提高催化劑對(duì)全太陽光譜的響應(yīng)性、光化學(xué)穩(wěn)定性，設(shè)計(jì)工業(yè)光催化合成裝置。

1.5 反應(yīng)機(jī)理研究總結(jié)

環(huán)己烷的光催化選擇性氧化機(jī)理包括：環(huán)己烷活化、選擇性氧化產(chǎn)物環(huán)己酮/醇生成、活性自由基再生和催化劑失活機(jī)理。目前普遍認(rèn)為，光輻射下，環(huán)己烷分子氧化脫氫形成環(huán)己基自由基是催化循環(huán)的起點(diǎn)，但形成環(huán)己基自由基的途徑則有不同的觀點(diǎn)：①直接被光生空穴氧化生成自由基，C6H12+h+→C6H11·[55]；②催化劑表面官能團(tuán)和光生空穴作用活化，再和環(huán)己烷反應(yīng)生成自由基，如Ti-OH+h+→Ti-OH·，C6H12+(OH·)ads→C6H11·[8]；③由氧化劑如TBHP或O2的光分解或還原產(chǎn)生活性自由基OH·，使環(huán)己烷轉(zhuǎn)變成環(huán)己基自由基，如O2+eCB-→O2·-，O2·-+H++e-→H2O2，H2O2+Ti-OH→Ti-O·+OH·+H2O[18]。在一些催化體系中，如添加HCl，還存在Cl·引發(fā)環(huán)己烷分子產(chǎn)生環(huán)己基自由基的途徑[30,34,56]。關(guān)于選擇性氧化產(chǎn)物，一般認(rèn)為經(jīng)環(huán)己基過氧化氫C6H11OOH 中間產(chǎn)物分解產(chǎn)生環(huán)己酮或環(huán)己醇和環(huán)己酮，即C6H11OOH→C6H10=O+H2O 和C6H11OOH→C6H10=O+C6H11OH+H2O。環(huán)己基過氧化氫一般經(jīng)下列反應(yīng)生成：C6H11·+O2→C6H11OO·；C6H11OO·+C6H12→C6H11OOH+C6H11·。也有文獻(xiàn)認(rèn)為環(huán)己基過氧化氫可不經(jīng)環(huán)己基自由基而生成，如圖6 所示，在V2O5-TiO2光催化體系中，在水分子經(jīng)空穴氧化產(chǎn)生OH-和H+物種，以及電子經(jīng)V5+→V4+→O2傳 遞 生 成O2·-的 共 同 作 用 下，OOH·和環(huán)己烷分子生成環(huán)己基過氧化氫中間體，按兩種途徑分解得到環(huán)己酮和環(huán)己醇產(chǎn)物[16]。關(guān)于活性自由基再生，一般認(rèn)為使環(huán)己烷分子活化的活性自由基為OH·，其再生過程主要通過O2的還原反應(yīng)，如Carneiro 等[11]指出，TiO2晶格氧，H2O 和O2在光輻射下，再生產(chǎn)生OH·（[O]晶格H2O+O2→OH·(ads)）。OH·再生反應(yīng)中的H2O可來自于前面光催化反應(yīng)中的生成水，或催化劑表面的吸附水。催化劑失活是由于催化劑表面被過度氧化產(chǎn)物如碳酸鹽或羧酸鹽覆蓋，由于環(huán)己酮/醇沒有及時(shí)從催化劑表面脫附，繼續(xù)氧化、開環(huán)、脫水生成[11]。

圖6 V2O5-TiO2催化體系中光催化環(huán)己烷選擇性氧化機(jī)理［16］

綜上所述，反應(yīng)機(jī)理研究中較一致的觀點(diǎn)如下：①環(huán)己基過氧化氫是中間產(chǎn)物，分解可獲得環(huán)己酮或環(huán)己酮和環(huán)己醇；②選擇性氧化的反應(yīng)活性氧自由基為OH·；③未及時(shí)脫附的環(huán)己酮或環(huán)己醇的開環(huán)脫氫進(jìn)一步氧化產(chǎn)生的碳酸鹽或羧酸鹽沉積于催化劑表面，會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。尚有分歧或未完全闡明的地方主要有：①單加氧產(chǎn)物中的O 是來源于O2還是催化劑晶格[O]或表面吸附H2O？②產(chǎn)物中生成CO2的活性氧自由基是否為O2·-或其他活性氧物種？

2 光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的影響參數(shù)

影響光催化環(huán)己烷選擇性氧化的反應(yīng)參數(shù)主要有入射光波長(zhǎng)和光強(qiáng)、氧化劑、反應(yīng)溶劑和水分等。

2.1 反應(yīng)媒介和光輻射條件的影響

Boarini等[55]報(bào)道了TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化中溶劑和氧的影響。表2表明，光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)具有溶劑依賴性，添加極性溶劑CH2Cl2會(huì)顯著增加選擇性氧化產(chǎn)物（醇+酮）的產(chǎn)率，抑制CO2的生成，同時(shí)隨環(huán)己烷/CH2Cl2中CH2Cl2含量的增加，環(huán)己醇生成速率高于環(huán)己酮速率，導(dǎo)致產(chǎn)物中醇/酮比增加[55]。產(chǎn)物分析表明除CO2外，混合溶劑中主要副產(chǎn)物是聯(lián)環(huán)己烷（源于環(huán)己基自由基的耦合反應(yīng)），說明環(huán)己基自由基含量相對(duì)較高，證明CH2Cl2的加入增加了環(huán)己烷的反應(yīng)活性。另外，從吸附數(shù)據(jù)來看，溶劑的性質(zhì)會(huì)改變反應(yīng)物和中間體的表面吸脫附平衡，CH2Cl2加入導(dǎo)致環(huán)己醇表面吸附減少，更多保留在反應(yīng)液中，而環(huán)己酮的吸附不受影響，因而導(dǎo)致醇/酮比增加[55]。

表2 TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化中溶劑的影響[55]

Fu等[57]報(bào)道了可見光下金屬氯化物對(duì)環(huán)己烷選擇性氧化的催化作用，催化劑必須在乙腈或丙酮為溶劑條件下才產(chǎn)生催化活性，主要生成環(huán)己醇、環(huán)己酮、氯代環(huán)己烷、環(huán)己烯等產(chǎn)物，金屬氯化物和溶劑的弱配位作用起關(guān)鍵作用，添加濃HCl顯著地促進(jìn)催化活性和氯代環(huán)己烷的選擇性。

Mul 等[14]討論了入射光波長(zhǎng)和TiO2結(jié)構(gòu)對(duì)TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的影響，指出當(dāng)無催化劑存在，并以小于270nm波長(zhǎng)光源輻射時(shí)，環(huán)己烷主要為自由基機(jī)理的光解反應(yīng)，產(chǎn)物主要為環(huán)己醇，并在反應(yīng)器壁上產(chǎn)生低聚碳沉積物；加入TiO2并采用Pyrex 材質(zhì)反應(yīng)器截除小于270nm 波長(zhǎng)光，反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣獯呋砻娣磻?yīng)，選擇性氧化產(chǎn)物環(huán)己酮主要通過光催化途徑生成，因此環(huán)己酮選擇性高于環(huán)己醇選擇性；當(dāng)TiO2晶體結(jié)構(gòu)改變時(shí)伴隨光吸收波長(zhǎng)改變和表面Ti—OH 數(shù)量改變，從而影響其催化活性。Grela 等[58]則證實(shí)在TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)中，催化活性受光波長(zhǎng)和強(qiáng)度的共同影響，在光波長(zhǎng)范圍（254～366nm）和光通量范圍[0.3～5neinstein/(cm2·s)]，產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率是和兩者共同關(guān)聯(lián)的函數(shù)，光波長(zhǎng)和光通量的改變會(huì)引起反應(yīng)歷程的改變。

2.2 反應(yīng)氣氛的影響

除了在空氣/O2環(huán)境下進(jìn)行的光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)，也有部分文獻(xiàn)探索了其他反應(yīng)氣氛對(duì)光催化環(huán)己烷選擇性氧化的影響。Ide等[15]發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)體系中加入CO2對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)率和選擇性有一定影響，他們以FeO@TiO2為光催化劑，當(dāng)加入CO2分壓為51kPa時(shí)，在λ＞320nm模擬太陽光輻射24h條件下，環(huán)己酮和環(huán)己醇總TON（以催化劑中鐵含量為計(jì)算基準(zhǔn)）可從無CO2添加的5.3 增加至206。但如果截除小于420nm 波長(zhǎng)的光后，添加CO2并不能引起環(huán)己酮和環(huán)己醇總TON 明顯增長(zhǎng)（體系中含51kPa 的CO2時(shí)，TON 值從5.3 變化到6.3），說明添加CO2在紫外光下有明顯的促進(jìn)作用。CO2的促進(jìn)作用在于CO2可吸附在氧化物表面，促進(jìn)表面吸附的選擇性氧化產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇脫附，避免進(jìn)一步反應(yīng)，或者溶入液相反應(yīng)體系的CO2可改變反應(yīng)液的極性，從而影響反應(yīng)產(chǎn)物的吸附行為[15]。

在另一篇文獻(xiàn)中，F(xiàn)u等[59]以1atm的N2O為氧化劑，釩取代磷鉬酸為催化劑，HCl為助催化劑，少量水添加的反應(yīng)條件下進(jìn)行可見光激發(fā)的光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)，在最優(yōu)化條件下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為20.9%，環(huán)己酮選擇性70.7%，環(huán)己醇選擇性21.6%，副產(chǎn)物氯代環(huán)己烷選擇性7.7%。而同一課題組也以相同催化劑在O2、空氣和N2條件下進(jìn)行光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)純氧環(huán)境下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高（32.2%）[30]?？傊?，氧化反應(yīng)氣氛的催化劑反應(yīng)性能比惰性氣氛更高，CO2的添加與否對(duì)環(huán)己烷選擇性氧化有促進(jìn)作用還需進(jìn)一步探索。

2.3 水分的影響

Carneiro等[60]對(duì)比了在干燥空氣和飽和水蒸氣的濕空氣條件下，TiO2催化的光催化烷烴選擇性氧化反應(yīng)。在干空氣環(huán)境下，TiO2更易表面積聚碳酸鹽和羧酸鹽等副產(chǎn)物，減少了活性表面·OH 中心數(shù)量，容易迅速失活；濕空氣或氧氣環(huán)境可以促進(jìn)環(huán)己酮在表面的脫附，促進(jìn)碳酸鹽和羧酸鹽的分解，從而顯著地降低TiO2的失活速率；但水分的影響和TiO2的表面性質(zhì)有關(guān)，具有高結(jié)晶結(jié)構(gòu)的TiO2晶粒，適量水分能有效避免團(tuán)聚，促進(jìn)表面催化循環(huán)，使表面碳酸鹽或羧酸鹽等副產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成CO2而產(chǎn)生“表面自潔”功能，減緩TiO2失活；而對(duì)于比表面積較大或缺陷較多的非結(jié)晶TiO2光催化劑樣品，添加少量水分會(huì)在TiO2表面強(qiáng)吸附，導(dǎo)致TiO2晶粒團(tuán)聚，反而會(huì)使催化活性下降[60]。在另一催化體系XPMo12-nVnO40-HCl（X=H+或季銨陽離子）中，水分會(huì)干擾質(zhì)子化活性物種PA[POM-(VVOHM+)Cl-]的形成，因?yàn)榛钚晕锓NPA是由雜多酸鹽的VV-O-M中心和HCl經(jīng)配位作用形成的，水分子會(huì)和HCl競(jìng)爭(zhēng)配位點(diǎn)，影響活性物種形成[30]。

Dijk等[61]采用內(nèi)置光源的整體光反應(yīng)器研究了水蒸氣對(duì)環(huán)己烷光催化氧化反應(yīng)的影響，3μm TiO2涂覆于孔性骨架材料內(nèi)壁作為整體催化劑，內(nèi)置光源以光纖均勻分布穿過骨架材料。在含10%～20%O2/N2混合干氣環(huán)境下，產(chǎn)物中環(huán)己酮選擇性（＞90%）遠(yuǎn)高于環(huán)己醇，催化劑約在80min內(nèi)失活，在空氣下450℃處理可使整體催化劑再生，在相對(duì)濕度＞20%條件下，連續(xù)反應(yīng)7h 沒有觀察到催化劑失活，催化劑吸附研究表明反應(yīng)氣中適量水蒸氣能促進(jìn)產(chǎn)物在催化劑表面脫附，從而切斷了連續(xù)氧化反應(yīng)形成表面失活物種的途徑[61]。此外，當(dāng)濕度從30%增加至90%時(shí)，環(huán)己酮和環(huán)己醇生成速率都隨濕度增加而增加，但環(huán)己醇和環(huán)己酮生成速率比從0.4 增加到1.0，說明水蒸氣使環(huán)己醇具有更大的脫附速度。但是，反應(yīng)氣中過高的水蒸氣的存在也會(huì)降低O2的溶解性，因?yàn)镺2在環(huán)己烷中的溶解性是在水中的50倍，當(dāng)濕度＞70%時(shí)，和表面被水分子高度占據(jù)的TiO2相比，相對(duì)干燥表面的TiO2吸收的O2能更快和環(huán)己烷直接接觸，有利于表面催化反應(yīng)[61]。

總之，光催化環(huán)己烷選擇性氧化是多種因素影響的復(fù)雜反應(yīng)過程，其中，光吸收和激發(fā)、環(huán)己酮/醇的吸附行為是關(guān)鍵因素。

3 動(dòng)態(tài)分析與發(fā)展趨勢(shì)

近十年來，光催化環(huán)己烷選擇性氧化的研究取得了一定進(jìn)展。圖7為2008—2019年論文數(shù)量柱狀圖。從圖中可以看出，近十年來有關(guān)光催化環(huán)己烷氧化的文章數(shù)量整體趨勢(shì)是逐步增加的，這也說明光催化環(huán)己烷氧化受到越來越多的研究團(tuán)隊(duì)的重視。目前所報(bào)道的催化劑為TiO2半導(dǎo)體、非TiO2半導(dǎo)體、多金屬氧酸鹽、有機(jī)及非金屬、表面等離子體復(fù)合催化劑等多種催化體系。圖8為目前不同催化劑論文數(shù)量百分比餅狀圖。從各種催化劑所占比例來看，其中半導(dǎo)體催化劑所占比例最大，為54.16%；其次為表面等離子體，為25%；占比最小的為多金屬氧酸鹽以及有機(jī)非金屬催化劑，分別為10.42%和10.42%。其中絕大部分催化劑催化環(huán)己烷氧化選擇性達(dá)到95%以上，且存在部分催化劑的轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%以上。從現(xiàn)有文獻(xiàn)來看，光催化環(huán)己烷氧化的研究目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠；其次,未來的研究重點(diǎn)應(yīng)該為TiO2催化劑的改性以及其他半導(dǎo)體催化劑，同時(shí)還應(yīng)該繼續(xù)拓寬催化劑的種類，以期找到對(duì)光催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)效率更高的催化劑。

4 結(jié)語

圖7 2008—2019年光催化環(huán)己烷氧化論文數(shù)量

圖8 光催化環(huán)己烷氧化研究中不同催化劑占比

光催化環(huán)己烷選擇性氧化生成環(huán)己酮/醇能有效利用太陽能，在常溫常壓溫和條件下使難反應(yīng)的環(huán)己烷分子活化，生成具有重要應(yīng)用價(jià)值的單氧化產(chǎn)物酮或醇，和傳統(tǒng)熱氧化路線比較，在節(jié)約化石能源和環(huán)保上有突出的優(yōu)勢(shì)。近10 年來光催化環(huán)己烷選擇性氧化的研究取得了一定進(jìn)展，發(fā)展了包括金屬氧化物半導(dǎo)體、雜多酸鹽、非金屬類半導(dǎo)體、表面等離子金屬復(fù)合催化劑等多種催化體系，某些催化劑在可見光吸收區(qū)催化環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)10%，環(huán)己酮/醇總選擇性可達(dá)95%以上，已經(jīng)優(yōu)于環(huán)己烷熱氧化反應(yīng)催化劑。但光催化環(huán)己烷選擇性氧化目前尚停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚需在提高催化劑光化學(xué)穩(wěn)定性、光催化劑量子效率、工業(yè)規(guī)?；獯呋磻?yīng)裝置上取得突破。光催化反應(yīng)機(jī)理研究在活性氧自由基、關(guān)鍵中間產(chǎn)物、單加氧產(chǎn)物生成途徑上有一致的觀點(diǎn)，但關(guān)于O2的作用、產(chǎn)物中O進(jìn)入的途徑、深度氧化生成CO2的活性物種等方面尚存在分歧。今后的工作重心仍是大力開發(fā)全太陽能光譜響應(yīng)高效光催化劑，在現(xiàn)有工業(yè)化環(huán)己烷氧化反應(yīng)裝置基礎(chǔ)上改造工業(yè)光催化合成裝置。