PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復(fù)合材料的制備及性能

羅繼永，張道海，，周密，田琴，，秦舒浩

（1 貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025；2 國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)中心，貴州貴陽(yáng)550014）

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是一種應(yīng)用比較廣泛的工程塑料，為半結(jié)晶型熱塑性聚酯具有高的耐熱性、良好的力學(xué)性能和電絕緣性，主要用于電子電器、汽車制造、包裝、建筑等行業(yè)[1]。但是PBT性能上也存在著一些不足，其主要是由C、H、O三種元素組成，極易燃燒產(chǎn)生大量熱量和伴隨熔滴現(xiàn)象，對(duì)缺口沖擊敏感，熱變形溫度較低等，在許多應(yīng)用領(lǐng)域PBT往往不能單獨(dú)使用，大多需將其改性處理[2-3]。熱塑性聚氨酯（TPU）由于具有優(yōu)異的物理性能、耐化學(xué)性和耐磨性，同時(shí)又具有塑料的可加工性，工業(yè)應(yīng)用成本價(jià)格低廉，因此TPU已被用作PBT等工程熱塑性樹脂的抗沖改性劑和加工改性劑[4-6]。

目前對(duì)各類阻燃增強(qiáng)PBT 樹脂的需求快速增加，環(huán)保的無(wú)鹵阻燃劑得到迅速的發(fā)展。其中9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）是近年來(lái)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)的新型無(wú)鹵阻燃劑的中間體[7]，DOPO 及其衍生物的分子結(jié)構(gòu)中含有剛性較大的聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)和菲環(huán)結(jié)構(gòu)，特別是側(cè)面的含磷基團(tuán)以環(huán)狀O＝P－O 鍵的方式接入，剛性強(qiáng)、耐熱性好，比一般的小分子型磷酸酯或未成環(huán)的有機(jī)磷酸酯熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性更高，因而阻燃性能會(huì)很好[8-10]。本實(shí)驗(yàn)以PBT 為基體樹脂，TPU 為增韌劑，以自制的DOPO-MA為阻燃劑，采用熔融共混制備PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復(fù)合材料，進(jìn)而研究復(fù)合材料的某些性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

DOPO，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；馬來(lái)酸酐（MA），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃（THF），分析純，廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司；二甲苯，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司；PBT（牌號(hào)L1082），中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司；TPU， 美國(guó)Lubrizol 先進(jìn)材料公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

傅里葉紅外（FTIR）光譜分析，Nicolet 6700型，美國(guó)Nicolet儀器公司；核磁共振譜（1H NMR）儀，600 型，瑞士Bruker 公司；雙螺桿擠出機(jī)，CTE20型，南京科倍隆科亞機(jī)械有限公司；塑料注塑機(jī)，CJ80M3V型，無(wú)錫海天機(jī)械有限公司；水平-垂直燃燒試驗(yàn)儀（UL-94），SH5300型，廣州信禾電子設(shè)備有限公司；極限氧數(shù)值測(cè)試儀，JF-3型，南京市江寧區(qū)分析儀器；錐形量熱儀，F(xiàn)TT-007 型，英國(guó)FTT 公司；掃描電鏡（SEM），QUANT250 型，美國(guó)FEI公司；熱重分析（TGA），Q50型，美國(guó)TA儀器公司；差示掃描量熱分析（DSC），Q10型，美國(guó)TA儀器公司。

1.3 DOPO-MA的合成

在配有進(jìn)氣口、冷凝器以及機(jī)械攪拌器的三口圓底燒瓶中，將216.0g （1.0mol） DOPO 溶入到400mL二甲苯和400mL THF的混合溶劑。將混合物油浴加熱110℃至回流狀態(tài)，并在氮?dú)鈿夥障峦瑫r(shí)攪拌。當(dāng)DOPO 完全溶解時(shí)，98.0g（1.0mol）馬來(lái)酸酐在1h之內(nèi)分成幾個(gè)部分加入反應(yīng)釜中，在110℃下繼續(xù)反應(yīng)10h。冷卻至室溫后，過(guò)濾收集沉淀物，用THF和乙醇體積為1∶1混合溶劑將沉淀物洗滌3次，最后在80℃真空干燥12h，得到收率為35.7%的白色粉末DOPO-MA。其合成路線如圖1所示。

1.4 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復(fù)合材料的制備

將PBT和TPU在60℃下干燥12h備用，DOPOMA 在80℃真 空 干 燥8h 備 用。將PBT、TPU 和DOPO-MA按一定配比混合均勻后通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)混合、擠出、造粒，制備出PBT/TPU/DOPO-MA阻燃母粒（螺桿轉(zhuǎn)速為280r/min，擠出機(jī)加工溫度為190～235℃），其中將阻燃復(fù)合材料中PBT和TPU兩者的質(zhì)量比保持為4∶1，然后再將得到的PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃母粒、PBT 和TPU 于60℃下干燥12h。按照一定量的配比（表1）將PBT/TPU/DOPOMA阻燃母粒、PBT和TPU均勻混合（用袋子將共混物充分搖晃混合均勻）后，用塑料注塑機(jī)在235℃下注塑成型，為保證共混物分散均勻，舍棄前五模注塑試樣再進(jìn)行各種試樣的測(cè)試和表征。

圖1 DOPO-MA的合成

表1 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復(fù)合材料的配比

1.5 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復(fù)合材料的表征

FTIR 分析：采用添加適量溴化鉀制成粉末壓片，然后進(jìn)行紅外光譜分析。

1H NMR 測(cè)試所用的溶劑為氘代二甲基亞砜，以四甲基硅氧烷為內(nèi)標(biāo)。

熱失重（TGA）分析：氮?dú)夥諊?，升溫速?0℃/min，氣體流速60mL/min，試驗(yàn)溫度范圍為從室溫到700℃。

燃燒性能的測(cè)試：極限氧指數(shù)（LOI）按GB/T 2406—2008 進(jìn)行測(cè)試，樣條的規(guī)格為80mm×10mm×4mm；垂 直 燃 燒（UL-94） 等 級(jí) 按GB/T 2408—2008 進(jìn)行測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，樣條的規(guī)格為：125mm×13mm×3.2mm；錐形量熱測(cè)試按照ISO 5660 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行阻燃性能分析，錐形量熱儀（CONE）的熱流強(qiáng)度為50kW/m2，試樣的規(guī)格為長(zhǎng)100mm×100mm×6mm。

燃燒殘?zhí)啃螒B(tài)分析：將錐形燃燒后的殘?zhí)恐瞥蓸悠?，采用美?guó)FEI 公司FEI Quanta 250 型SEM 對(duì)其炭層進(jìn)行形貌分析。

差示掃描量熱（DSC） 分析：氮?dú)饬魉贋?0mL/min，用于研究阻燃復(fù)合材料樣品的熔融和結(jié)晶行為。將約6mg樣品精確稱重并包封在典型的鋁盤中。使用空的密封盤作為參考。熱分析采用等溫結(jié)晶過(guò)程，復(fù)合材料樣品初始加熱至250℃，保溫250℃，5min 消除熱歷史，然后以10℃/min 冷卻至50℃。最后，將樣品再次以10℃/min 加熱至250℃。PBT 和TPU 的共混聚合物結(jié)晶度χc=ΔHm/ΔHm0(1-wf)，其中ΔHm是從熔融熱譜圖的積分面積獲得的實(shí)驗(yàn)熔化熱（熔融焓）；ΔHm0是100%結(jié)晶PBT 的熔化焓值，取142J/g[11]；wf為阻燃復(fù)合材料中填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

拉伸和彎曲強(qiáng)度測(cè)試按照GB/T 1040—2008測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試速率分別為50mm/min、2mm/min，缺口懸臂梁沖擊強(qiáng)度測(cè)試按照GB/T 1043—79 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，其樣條的缺口深度為2mm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 DOPO-MA的結(jié)構(gòu)分析

DOPO-MA 結(jié)構(gòu)如圖2 的紅外譜圖所示，1270cm-1伸縮振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)于P＝O 鍵的振動(dòng)，這是磷化合物的特征；DOPO-MA 在756cm-1伸縮振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)于P－O－C（芳香族）鍵，P－C 鍵的伸縮振動(dòng)峰在1470cm-1附近，C＝O 鍵的伸縮振動(dòng)峰在1790cm-1附近，芳香族C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰在3060cm-1附近。圖3 為DOPO-MA 的1H NMR 譜圖，此譜圖中化學(xué)位移6.57 處為CH 的信號(hào)峰，6.33 處為CH2的信號(hào)峰，7.03～8.23之間為苯環(huán)結(jié)構(gòu)（Ar）上氫的信號(hào)峰。通過(guò)圖3中各信號(hào)峰的位置和面積均與DOPO-MA中質(zhì)子氫的歸屬相對(duì)應(yīng)，證明實(shí)驗(yàn)合成了目標(biāo)產(chǎn)物DOPO-MA。

2.2 PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖2 DOPO-MA的紅外譜圖

圖3 DOPO-MA的核磁共振氫譜圖

采用TGA 測(cè)試手段分析DOPO-MA 阻燃PBT/TPU 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、熱降解行為，圖4(a)和(b)分別為PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的TG和DTG曲線，相關(guān)的數(shù)據(jù)列于表2中。如圖4和表2 所示，所有樣品的分解起始溫度（T5%）均以5%的失重溫度進(jìn)行評(píng)估，其中Tmax為最大失重速率下的溫度。純PBT/TPU 自身具有較高的熱穩(wěn)定性，其T5%溫度可達(dá)到367.35℃，Tmax為442.85℃，650℃熱降解后的殘?zhí)苛繛?.87%，說(shuō)明PBT/TPU自身具有一定成炭效果。隨著阻燃劑含量的增加PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的T5%，Tmax值有所降低。這可能是由于較PBT/TPU前的DOPO-MA分解溫度，當(dāng)樣品加熱時(shí)，DOPO-MA 的分解發(fā)生在聚合物基體之前。同時(shí)，DOPO-MA 的加入增加了殘?zhí)苛?，?dāng)DOPO-MA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，殘?zhí)苛吭黾拥?4.36%。再者，由最大分解速率（Rmax）數(shù)據(jù)對(duì)比可知，DOPO-MA 的加入使得復(fù)合材料的最大分解速率逐漸降低，說(shuō)明DOPO-MA在復(fù)合材料中的比例增加延緩了復(fù)合材料的降解。因此，隨著DOPO-MA 含量的增加，可能由于DOPO-MA 的易熱分解，可以為燃燒產(chǎn)生保護(hù)屏障來(lái)阻礙燃燒，PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的阻燃性能得到改善。

2.3 DOPO-MA 對(duì)PBT/TPU/DOPO-MA 阻 燃 復(fù)合材料阻燃性能的影響

PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的垂直燃燒性能與極限氧指數(shù)見表3，t1和t2（單位為s）均為UL-94 測(cè)試中的燃燒時(shí)間。由表可得，PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的垂直燃燒等級(jí)隨著DOPO-MA 含量的增加呈逐漸提高的趨勢(shì)，垂直燃燒時(shí)間也有明顯縮短，且其LOI 也呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。這表明DOPO-MA 含量對(duì)PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的阻燃性產(chǎn)生了影響，且在DOPO-MA 含量為10%時(shí)，該阻燃復(fù)合材料的阻燃性能最優(yōu)，阻燃復(fù)合材料可達(dá)到UL-94V-1等級(jí)，此時(shí)對(duì)應(yīng)的LOI 值可達(dá)到31.6%。這些充分說(shuō)明DOPO-MA 對(duì)聚合物基體樹脂有很好的阻燃作用。

表2 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復(fù)合材料的TGA測(cè)試參數(shù)

圖4 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復(fù)合材料的TGA曲線

為 了分析DOPO-MA 對(duì)PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料燃燒性能的影響，進(jìn)行了錐形量熱測(cè)試（CCT），測(cè)試結(jié)果如圖5 和表4 所示。從表中可以看出，隨著DOPO-MA 的添加，PBT/TPU/DOPOMA 阻燃復(fù)合材料引燃時(shí)間（TTI）得到了延長(zhǎng)。如圖5(a)所示，單純的PBT/TPU 復(fù)合材料在點(diǎn)火后燃燒出現(xiàn)非常急劇的熱釋放率（HRR）峰值，純PBT/TPU 的 峰 值 熱 釋 放 速 率（PHRR） 值 為954.37kW/m2，隨著DOPO-MA阻燃劑的加入，PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的PHRR 值逐漸降低到415.90kW/m2，而其平均熱釋放率（Av-HRR）由289.49kW/m2下降到196.97kW/m2。最大熱輻射速率（MAHRE）值是指評(píng)估材料在火災(zāi)中安全性的指標(biāo)，通過(guò)表4 中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著DOPO-MA的添加到10%，PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的MAHRE 值由331.85kW/m2下降到193.15kW/m2。MAHRE 值降低說(shuō)明添加DOPO-MA 可使得阻燃復(fù)合材料在火災(zāi)中的安全性提高[12]。如圖5(b)所示，添加DOPO-MA 降低了總熱釋放（THR）值，隨著添加量的增加，THR值降低得就越多，THR值降低了24.5%。PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的CO和CO2產(chǎn)生率曲線如圖5(c)和(d)所示，隨DOPO-MA含量增加，燃燒過(guò)程中CO 產(chǎn)生率先增加后減少，而CO2產(chǎn)生率顯著下降。這可能是由于在燃燒過(guò)程中DOPO-MA釋放的含磷化合物可以阻斷燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而增加導(dǎo)致不完全燃燒的成分?jǐn)?shù)量CO 產(chǎn)生率增加。當(dāng)DOPO-MA含量達(dá)到10%時(shí)，分解釋放的含磷化合物得到增加，在高溫條件下進(jìn)一步脫水形成聚磷酸類物質(zhì)，DOPO-MA 在凝聚相阻燃中作用較強(qiáng)，因而CO 產(chǎn)生率減少的同時(shí)CO2產(chǎn)生率逐漸減少[13-14]。此外，隨DOPO-MA 的含量提高，可較好增加阻燃復(fù)合材料的總煙釋放量（TSR）值，而煙氣的釋放可稀釋氧濃度并帶走燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的熱量[15]。表4 中有效的燃燒熱（EHC）是表示存在于氣相中的活性成分對(duì)燃燒過(guò)程中的熱釋放的貢獻(xiàn)，隨著DOPO-MA 的增加，av-EHC 有了顯著減少。這表明阻燃復(fù)合材料中氣相分解產(chǎn)物中有效燃燒成分含量減少，可以有效降低燃燒強(qiáng)度。因而，EHC值的減小和TSR值的增加表明DOPO-MA可在PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復(fù)合材料中發(fā)揮出較好的氣相阻燃作用。

表3 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復(fù)合材料的UL-94和LOI的測(cè)試結(jié)果

圖5 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復(fù)合材料的錐形燃燒曲線

如圖6 所示，在CCT 后可以獲得PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的炭層，燃燒后可形成豐富的殘余物，并隨著DOPO-MA含量的增加，炭層逐漸增加。這可能是因?yàn)殡S著DOPO-MA 含量增加，使它產(chǎn)生了更多的酸性磷酸反應(yīng)性基團(tuán)，并可逐步形成更加致密的炭層。為了進(jìn)一步觀察炭層形貌，通過(guò)SEM來(lái)觀察PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復(fù)合材料燃燒后炭層的微觀結(jié)構(gòu)，如圖7為不同DOPOMA 含量PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的放大500 倍的SEM 照片。從圖7(a)～(c)中可以看出，當(dāng)DOPO-MA 的添加量為0～7.5%時(shí)PBT/TPU/DOPOMA阻燃復(fù)合材料殘?zhí)繕悠返膬?nèi)表面充滿大量孔洞和氣泡，這可能是單純的PBT/TPU 復(fù)合材料燃燒時(shí)，TPU 在高溫下分解產(chǎn)生含氮元素的小分子氣體釋放進(jìn)而留下孔洞，而阻燃劑DOPO-MA 的加入促進(jìn)了炭層的形成，堅(jiān)硬的炭層抑制了內(nèi)部熱量和氣體的釋放，同時(shí)DOPO-MA 可能與TPU 發(fā)生作用在內(nèi)部產(chǎn)生氣體留下了孔洞所致。從圖7(d)可知阻燃復(fù)合材料在燃燒后可形成較為致密沒(méi)有孔洞的炭層，這可能是隨著阻燃劑DOPO-MA增加到10%含磷化合物增加，在高溫條件下脫水能形成較多的聚磷酸類物質(zhì)炭層，炭層也就相對(duì)比較密集。

表4 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復(fù)合材料的CCT數(shù)據(jù)

2.4 DOPO-MA 對(duì)PBT/TPU/DOPO-MA 阻 燃 復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響

圖8 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復(fù)合材料的DSC測(cè)試曲線

表5 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復(fù)合材料的DSC測(cè)試數(shù)據(jù)

通過(guò)DSC進(jìn)行測(cè)試PBT/TPU/DOPO-MA復(fù)合材料的結(jié)晶性能對(duì)于研究阻燃添加劑的相互作用和潛在應(yīng)用具有重要意義。在等溫結(jié)晶條件下，進(jìn)行DSC 測(cè)量以研究不同阻燃劑添加量對(duì)PP 的結(jié)晶性能的影響。圖8 顯示PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的DSC 冷卻曲線和熔融曲線，突出了PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融性質(zhì)的變化。DSC 數(shù)據(jù)列于表5 中。PBT/TPU 在冷卻過(guò)程中顯示出熔融溫度（Tm1和Tm2） 為210.55℃和221.44℃，結(jié)晶溫度峰值（Tc）為185.44℃。隨著DOPO-MA 含量的增加，PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的熔融溫度會(huì)逐漸下降，結(jié)晶溫度出現(xiàn)先略微增加然后下降的趨勢(shì)。這可能是由于PBT 與TPU分子鏈的延伸，由于DOPO-MA自身分子結(jié)構(gòu)存在具有反應(yīng)活性的酸酐基團(tuán)，可與PBT與TPU的分子鏈發(fā)生相互作用，在混合過(guò)程中可能形成一定量的附著在聚合物鏈上的分支或者形成少量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得熔點(diǎn)降低。此外，隨DOPO-MA 的添加，未反應(yīng)的DOPO-MA也可能阻礙聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)[16]。結(jié)果導(dǎo)致PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的結(jié)晶溫度出現(xiàn)低于PBT/TPU的現(xiàn)象。從表5可知，PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的結(jié)晶度呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。對(duì)這種現(xiàn)象的解釋可歸因于聚合物基質(zhì)中分散的DOPO-MA，其反應(yīng)性通過(guò)同PBT 與TPU 分子鏈的相互作用有擴(kuò)大分子鏈效果，適量的加入可提高聚合物的結(jié)晶過(guò)程。因此，PBT/TPU復(fù)合材料適量添加DOPO-MA可使得復(fù)合材料的結(jié)晶度增加。

2.5 PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能

探究隨著DOPOP-MA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能，阻燃復(fù)合材料具體的力學(xué)性能如圖9 所示。從圖中可看出，隨著阻燃劑含量的增加，PBT/TPU基體的力學(xué)性能出現(xiàn)大幅度下降的現(xiàn)象。其中由圖9(a)中可知，未加入阻燃劑的PBT/TPU 增強(qiáng)復(fù)合材料具有較高的拉伸強(qiáng)度和較好的沖擊強(qiáng)度，拉伸可達(dá)32.43MPa，而沖擊強(qiáng)度也有2.94kJ/m2，但是加入阻燃劑后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度僅為原基體樹脂的19.55%，沖擊強(qiáng)度下降為原基體樹脂的36.73%。從圖9(b)中，可知未加阻燃劑的PBT/TPU增強(qiáng)復(fù)合材料擁有十分優(yōu)異的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，彎曲強(qiáng)度高達(dá)57.61MPa，而彎曲模量也高達(dá)1763MPa，是一種力學(xué)性能十分優(yōu)良的工程塑料復(fù)合材料，但是將阻燃劑DOPO-MA加入后彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)急劇的大幅度下降，僅為原基體樹脂的10%，而彎曲模量也有所下降，僅為原基體樹脂的56.61%。這可能歸于DOPO-MA含量的增加，作為一種反應(yīng)型的阻燃劑，DOPO-MA 具有較強(qiáng)的酸性和氧化性基團(tuán)酸酐，極大破壞了TPU或者PBT的分子鏈結(jié)構(gòu)，又可能是兩種聚合物分子鏈的共同作用進(jìn)而影響了PBT/TPU增強(qiáng)復(fù)合材料的整體力學(xué)性能。出于這種現(xiàn)象的考慮，可能需要找到一種具有中和這種氧化作用的填料來(lái)彌補(bǔ)阻燃劑對(duì)力學(xué)性能大幅損耗，提高DOPO-MA對(duì)于PBT/TPU增強(qiáng)復(fù)合材料的阻燃應(yīng)用價(jià)值。

圖9 PBT/TPU/DOPO-MA阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能

3 結(jié)論

（1）合成制備了一種DOPO基的反應(yīng)型阻燃劑DOPO-MA，通過(guò)紅外光譜和1H NMR 表征了合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并將其與PBT和TPU熔融共混，考察了共混物的阻燃性能、熱穩(wěn)定性能、結(jié)晶性能及力學(xué)性能。

（2） 添 加 阻 燃 劑DOPO-MA 會(huì) 使PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料提前分解，T5%降低。DOPO-MA 的加入增加了阻燃復(fù)合材料的殘?zhí)苛?，使得阻燃?fù)合材料的Tmax、最大分解速率逐漸降低，當(dāng)DOPO-MA的添加量為10%時(shí)，殘?zhí)苛靠稍黾拥?4.36%，在一定程度上可促進(jìn)阻燃復(fù)合材料的成炭行為。

（3）隨著DOPO-MA 的添加，可使PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的LOI 提高到31.6，UL-94 由原來(lái)的無(wú)等級(jí)達(dá)到V-1 級(jí)。DOPO-MA 的加入，阻燃復(fù)合材料TTI得到了延長(zhǎng)，PHRR值減少，THR 值減少，CO2產(chǎn)生率顯著下降和MAHRE 值減小，這可歸于凝聚相作用的增強(qiáng)導(dǎo)致；而SPR值逐漸增加，av-EHC 值減少，可以發(fā)揮出較好的氣相阻燃作用。通過(guò)SEM 進(jìn)一步觀察炭層形貌，阻燃復(fù)合材料燃燒后炭層的微觀結(jié)構(gòu)，隨著DOPO-MA含量增加，可使阻燃復(fù)合材料的成炭提高，形成的炭層更加致密，在添加量達(dá)到10%時(shí)形成了致密的炭層，孔洞明顯減少。

（4）隨著DOPO-MA 含量的增加，PBT/TPU/DOPO-MA 阻燃復(fù)合材料的熔融溫度會(huì)逐漸下降，結(jié)晶溫度出現(xiàn)先略微增加后下降的趨勢(shì)，而阻燃復(fù)合材料的結(jié)晶度可得到一定提高。而添加DOPO-MA 的PBT/TPU 基復(fù)合材料較純的PBT/TPU拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量降低，大大破壞了PBT/TPU 復(fù)合材料的力學(xué)性能，或許再添加具有阻燃性的填料是一種較為理想的改良辦法，從而可提高阻燃復(fù)合材料的實(shí)際的加工應(yīng)用價(jià)值。