費托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用技術(shù)進展

張琪，王濤，張雪冰，孟祥堃，呂毅軍，門卓武

（北京低碳清潔能源研究院，北京102209）

費托合成是以CO和H2為原料在催化劑和適當工藝條件下合成烴類有機物的過程[1-3]，同時副產(chǎn)與烴類相當量的合成水以及部分含氧化合物[4-5]。溶解在合成水中的含氧化合物以低碳數(shù)醇和酸為主，具有酸性強、腐蝕性強、刺激性氣味等特點，不能直接被工廠回用或排放至環(huán)境中[6]。合成水中含有的部分高附加值醇、醛、酸等是重要的化工、制藥原料，若能經(jīng)濟回收，一方面會提升間接液化工廠的經(jīng)濟效益，另一方面能將水資源再生利用，減輕環(huán)保壓力同時提升循環(huán)經(jīng)濟效益。

隨著國內(nèi)最大間接液化裝置——寧煤400 萬噸/年煤制油廠的穩(wěn)定運行，包括高溫費托、低溫費托不同核心工藝過程的間接液化接近千萬噸規(guī)模產(chǎn)能。相應(yīng)產(chǎn)生的費托合成水達到每年近千萬噸規(guī)模，其中含氧化合物近50萬噸/年。全面分析合成水中高附加值含氧組分的分離、提質(zhì)技術(shù)及廢水再利用技術(shù)的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀，進一步開發(fā)高效、經(jīng)濟的工業(yè)費托產(chǎn)物含氧組分資源再利用技術(shù)，對國內(nèi)煤制油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有非常重要意義。

1 費托合成產(chǎn)物含氧組分資源化利用技術(shù)概述

以費托合成反應(yīng)為核心的間接液化技術(shù)技術(shù)商和運行廠開發(fā)了費托合成產(chǎn)物中含氧組分分離加工技術(shù)。與此同時，很多科研機構(gòu)也在不斷針對現(xiàn)有費托合成水利用、提質(zhì)技術(shù)進行優(yōu)化研究。國際上南非Sasol 公司的費托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用技術(shù)[7]最為成熟，其他如Shell[8]，國內(nèi)中科合成油[9-10]、兗礦未來能源[11]等有各自專利技術(shù)。表1列出了國內(nèi)外主要技術(shù)商/公司的費托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用技術(shù)特點。

費托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用技術(shù)根據(jù)目標產(chǎn)物差異，由多種工藝或技術(shù)進行優(yōu)勢組合，基本工藝流程如圖1 所示。通常根據(jù)合成水實際組成先選用氣浮等技術(shù)除去油及顆粒物等，再通過蒸餾切出溶解了絕大部分短鏈羧酸的含酸水相（可選用萃取精餾等技術(shù)繼續(xù)提取其中的高附加值羧酸）。而整個費托合成產(chǎn)物含氧組分資源化利用的核心目標通常是提取質(zhì)量分數(shù)相對較高的醇類。根據(jù)產(chǎn)品純度需求，通常可選用萃取精餾、共沸精餾等技術(shù)。最后剩余的廢水常用高級氧化技術(shù)、厭氧技術(shù)[12]、好氧技術(shù)或幾種技術(shù)優(yōu)勢組合來提升水質(zhì)。如何將廢水經(jīng)濟高效利用是提高整個間接液化工程經(jīng)濟效益的關(guān)鍵點之一，最大化地被工廠回用對環(huán)境保護和資源優(yōu)化利用具有重要意義。

2 費托合成產(chǎn)物中含氧組分特點

在費托合成催化劑、工藝技術(shù)上的差異會直接影響產(chǎn)物中含氧組分組成，進而給后續(xù)處理技術(shù)帶來不同挑戰(zhàn)。大多數(shù)費托合成技術(shù)中合成水與輕油被一同冷凝，因此水相中常含有少量未分離凈的油需要被脫除或回收。不同催化劑、工藝條件的費托合成產(chǎn)物組成存在較大差異或變化趨勢[13-14]。例如，隨著鐵基低溫費托催化劑逐漸失活，含氧組分選擇性逐漸升高[15]。或是隨著鐵基高溫費托反應(yīng)溫度升高，含氧化合物含量逐漸減少。此外，含氧化合物種類多寡、每種組分相對含量會影響分離提取其中某種/類產(chǎn)品的技術(shù)經(jīng)濟性。因此，有必要根據(jù)不同工藝、催化劑等先決條件造成的合成水相中含氧化合物組成差異，有針對性地制定經(jīng)濟高效的工藝路線。

費托合成產(chǎn)物水相中含氧化合物具體可分為非酸化合物（醇、酮、醛、酯）和羧酸[16]，總量占合成水相質(zhì)量分數(shù)2%～20%。Synthol、Hydrocol、兗礦均采用鐵基催化劑高溫費托技術(shù)[17-19]。如表2 所列，含氧化合物中低碳醇總量過半，其中乙醇占比最高，其次是1-丙醇。其余種類含氧化合物含量由高到低依次是酸、酮、醛、酯（含量太低未檢出）。而采用沉淀鐵催化劑的Arge LTFT 技術(shù)合成水中含氧化合物以正構(gòu)醇居多，其中乙醇最多，其次是甲醇，同時還含量有少量低碳數(shù)醛、酮、酸（表中未列出）。

表1 主要技術(shù)商/公司費托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用技術(shù)特點

圖1 費托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用工藝流程

除工藝復(fù)雜導(dǎo)致的組成差異大、與油分離難度高等因素，導(dǎo)致費托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用難度大的原因還包括以下方面。

表2 幾種典型費托工藝合成水中含氧化合物組成

（1）部分酸性含氧化合物使合成水相pH 通常為2～3[20]，較強腐蝕性不利于生化處理和長期穩(wěn)定運行，且與之接觸的設(shè)備需用不銹鋼材料制造[21]。國家排放標準[22]及工業(yè)回用標準[23]皆限定pH 需達到6～9，因此采用適宜技術(shù)手段先將pH調(diào)整至后續(xù)環(huán)節(jié)可接受范圍是經(jīng)濟高效處理及利用合成水的核心技術(shù)之一。

（2）很多含氧化組分間可形成共沸，如丙酮與甲醇、2-丁酮與乙醇等。如表3所示，一些含氧化合物還與水共沸，如乙醇、丙醇等。因此難以按沸點順序用普通精餾實現(xiàn)分離。通常優(yōu)化組合萃取精餾、膜分離等技術(shù)來達到產(chǎn)品級的分離提純效果。在前期設(shè)計時，應(yīng)充分考慮所有含氧組分相對含量及理化性質(zhì)，從而實現(xiàn)最大化資源利用并降低能耗和投資成本。

（3）相同碳數(shù)含氧組分和烴之間沸點差值大也是選用合適分離技術(shù)需著重考慮的因素。含氧化合物丟失官能團會導(dǎo)致沸點降低及沸點范圍拓寬。如表3所示，根據(jù)轉(zhuǎn)化的含氧化合物種類不同，沸點可下降50～150℃，對后續(xù)產(chǎn)品加工和銷售產(chǎn)生連鎖影響。深度了解費托產(chǎn)物中各相組成，選用適宜分離技術(shù)，對提高煉廠經(jīng)濟效益至關(guān)重要。

表3 費托合成產(chǎn)物中含氧化合物及烷烴常壓沸點

（4）合成水中有機組分使COD通常在30g/L左右[24]，而國家排放標準要求COD＜120mg/L[22]，工業(yè)回用標準要求＜60mg/L[23]。降解費托合成水中有機物常用厭氧/好氧生化法，但有機物濃度過高、氨氮濃度較低、有毒有害物質(zhì)多等特點使得活性污泥培養(yǎng)馴化難度高、啟動耗時長、負荷較小、可控性較差。因此，COD 過高且生化處理難度大同樣是制約技術(shù)發(fā)展的瓶頸。

3 費托合成產(chǎn)物中含氧組分分離技術(shù)

不同費托工藝、催化劑特性使合成水相組成差異大，但其中含氧組分的種類及相對含量存在一定規(guī)律。水的質(zhì)量分數(shù)通常在80%以上，同時含有少量分離不完全的油、較低碳數(shù)的含氧組分、少量溶解的氣體（主要是CO2）、微量固體等。這些組分在一定溫度壓力條件下形成較為復(fù)雜的多元相態(tài)，增加了分離難度。因此合成水分離技術(shù)主要針對更易提取的高附加值組分，例如乙醇、乙醛、甲醇等。羧酸因含量較低、與水相對揮發(fā)度較小、形成共沸物、腐蝕性強等特點難以回收，是研究熱點之一，但技術(shù)經(jīng)濟性存在提升空間。

含氧組分分離工藝的整體布局通常是：先將合成水中溶解或夾帶的油進行回收（油分離、同時去除懸浮顆粒），再通過蒸餾切出大部分含酸水相（酸分離），之后權(quán)衡經(jīng)濟效益選擇性地提取醇類、醛類、酮類等。油分離和酸分離通常是所有工廠必須采用的分離技術(shù)，已具備一定市場應(yīng)用基礎(chǔ)，后續(xù)發(fā)展可進一步提高分離效率和降低能耗。而選擇醇類、醛類等分離技術(shù)受限于產(chǎn)物中所有含氧組分的組成特點，必須根據(jù)分離難度進行經(jīng)濟性決策，針對性地開發(fā)化學(xué)品生產(chǎn)加工技術(shù)。同時，大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)仍處于保密階段，且不一定具有代表性，因此開發(fā)原料適應(yīng)性更強、工藝更靈活的技術(shù)是未來發(fā)展方向。

3.1 油分離

合成水溶解或夾帶的少量油（烴類）易與懸浮顆粒（SS）結(jié)合，并在設(shè)備管道中沉積造成堵塞，影響后續(xù)生化單元處理效果。回收烴類可提高經(jīng)濟效益，避免給后續(xù)分離加工單元帶來嚴重隱患。因此，開發(fā)高效資源化利用費托合成產(chǎn)物的水油相分離技術(shù)勢在必行。含油水常用分離方法有氣浮、混凝、吸附、蒸汽汽提、過濾等，適用于費托合成水相的幾種典型方法見表4。

氣浮法和混凝法是工業(yè)應(yīng)用非常廣泛的油水分離技術(shù)，在費托合成水相回收或除油具有良好的應(yīng)用前景。氣浮法可細分為散氣氣浮、溶氣氣浮等，因僅引入氣體對含氧組分及油組成和性質(zhì)沒有影響，非常適用于分離費托合成水中夾帶的乳化油。氣浮法分離費托合成水的研究和報道較少，可借鑒相似領(lǐng)域研究應(yīng)用方法，對工藝和設(shè)備結(jié)構(gòu)進行針對性的改進。例如，鄭秋生等[30]針對油水密度差小的特點，實施了射流氣浮改微氣浮、罐體分隔為3級混合區(qū)+浮選分離區(qū)、第3 級浮選分離區(qū)加裝斜板除油裝置等工藝改進。使含油140～200mg/L 的水源處理后＜16mg/L。蔡小壘等[31]研究高效緊湊型旋流氣浮一體化技術(shù)。通過微孔發(fā)泡、弱旋流和氣液混合泵回流二次氣浮，提高了氣泡與油滴黏附概率和效率，在不添加藥劑情況下除油率達95.7%。氣浮法應(yīng)用于費托合成水需要注意一些問題。例如，散氣氣浮法產(chǎn)生氣泡直徑大、上升速度快對水體擾動大，易將水中揮發(fā)性有機組分攜帶至環(huán)境中。另外，費托合成水產(chǎn)量大，僅施加物理作用對乳化油處理效率有限。

經(jīng)濟效益允許條件下，與其他優(yōu)勢技術(shù)聯(lián)用可強化油分離效果。UFRGS 大學(xué)的Santander 等[32]聯(lián)用混凝法和氣浮法，并通過改性射流池降液管底部密封、同心管上部增設(shè)填料等改造使除油率提高到85%。夏宇[33]采用混凝-超濾組合工藝，并開發(fā)新型混凝劑二硫代氨基甲酸鹽，使COD、油、SS 去除 率 分 別 達 到 91.77%、 90.48%、 98.14%。Nasrullah等[34]采用電化學(xué)法搭配氣浮法，優(yōu)化電極間距、電解時間、初始pH等工藝條件，使COD和SS 去除率分別達到95%和96%。應(yīng)用好聯(lián)合技術(shù)可使各種技術(shù)的優(yōu)勢疊加，但也需要特別注意配合費托合成水的特殊性質(zhì)。對于含氧組分種類太雜且含量很低的合成水，組合混凝法對經(jīng)濟性是正作用。如合成水中含氧組分潛在經(jīng)濟性高，則應(yīng)慎重選擇電凝法、混凝法等對組成產(chǎn)生影響（發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)使高附加值含氧組分含量降低）的技術(shù)。

表4 適用于費托合成水相的幾種典型油水分離方法

可應(yīng)用于費托合成水除油的技術(shù)在開發(fā)新絮凝劑、吸附劑等方面也有研究進展。新配方在PAM中添加Na2CO3形成CaCO3絮體可使SS 和油分別降至25mg/L和34mg/L[35]。羅云簫[29]以煤粉作吸附劑采用氣浮柱工藝，進行了一系列分離煤化工含油廢水的工藝優(yōu)化探究，對以煤為合成氣來源的費托技術(shù)有一定適用性。國內(nèi)為數(shù)不多的工業(yè)級費托合成運行公司之一，山西未來能源化工有限公司先物理沉降分離出“大顆粒油相”，再過濾、聚結(jié)分離出“小顆粒油相”。油收集后回收利用，水送至精餾塔提純。通過優(yōu)化濾芯端蓋密封圈、提高濾芯精度、增加濾芯反沖洗等技術(shù)改造提高了油水分離效果[36]。

綜上，在為費托合成水選取水油分離技術(shù)時，不但要考慮合成水的各方面特性，也要權(quán)衡處理規(guī)模、專利制約等因素，進行投資成本、綜合能耗等全面分析。

3.2 酸分離

在分離費托合成產(chǎn)物中含氧組分時，大部分工藝通過初級蒸餾先分離切出羧酸，基于以下幾種考慮。第一，羧酸能與醇發(fā)生酯化反應(yīng)，消耗醇的同時生成酯類使組成更加復(fù)雜。第二，含酸水相具有較強腐蝕性，對設(shè)備壽命和穩(wěn)定性有很大影響。第三，由于羧酸比相同碳數(shù)其他含氧組分沸點高，蒸餾時易作為重組分與水從塔底被優(yōu)先分離出去。

經(jīng)初步分離得到的含酸水羧酸濃度較低，質(zhì)量分數(shù)通常＜10%，屬于稀酸水溶液。因羧酸與水相對揮發(fā)度較小且共沸難分離，從水中回收羧酸一直是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點[37]，主要方法有吸附、電滲析、液-液萃取、離子交換以及反滲透等[38]。工廠回收羧酸應(yīng)選用短時間可實現(xiàn)成本回收并盈利的技術(shù)，否則易受腐蝕余量不足、羧酸市場價格波動大等因素困擾。

最大規(guī)模從費托產(chǎn)物中提取羧酸僅達到中試級別。一些高校/研究機構(gòu)的最新研發(fā)進展，例如開發(fā)新型高效萃取劑等，給稀酸水相回收羧酸規(guī)模放大帶來希望。埃因霍芬理工大學(xué)的Rocha 等[39]用有機溶劑稀釋中鏈脂肪酸為萃取劑，成功從稀酸水溶液中提取乙酸、丙酸和丁酸，使萃取效率達到“相似相溶”。聯(lián)合技術(shù)也有新進展，賓夕法尼亞州立大學(xué)Saboe等[40]發(fā)揮連續(xù)分離技術(shù)和生物技術(shù)優(yōu)勢，開發(fā)了基于液-液萃取的原位產(chǎn)品回收系統(tǒng)，與下游蒸餾相結(jié)合每千克乙酸碳足跡小于0.36kg CO2，為工業(yè)化處理提供了綠色途徑。

分離工藝中具有最高研究熱度之一的膜技術(shù)，在很多提取費托合成產(chǎn)物中含氧組分的環(huán)節(jié)具有潛在規(guī)模放大可能性。伊利諾伊大學(xué)Zhang 等[41]應(yīng)用納濾技術(shù)回收水熱液化廢水中羧酸，異丁酸、戊酸和丙酸截留率分別達到94.4%、84.4%和80.1%。Iogen 能源公司的Tolan 等[42]提出了一種從含揮發(fā)性羧酸水蒸氣中回收羧酸的方法，采用沸點＞150℃且不溶于水的有機溶劑（如Al R.336加非?；椒樱?，可使乙酸回收率達到94.8%。

上述技術(shù)可從費托合成產(chǎn)物中提取羧酸，但也存在各自局限。膜技術(shù)通常價格昂貴且壽命堪憂，運行維護成本高，技術(shù)經(jīng)濟性難以被工廠接受。液-液萃取技術(shù)的萃取劑用量大且存在損耗，應(yīng)繼續(xù)降低能耗和優(yōu)化工藝。Sasol 曾用MTBE 液-液萃取回收羧酸，但反應(yīng)器設(shè)計、萃取劑存量是規(guī)模放大前必須解決的問題。

3.3 醇等分離

費托合成產(chǎn)物中含氧組分除羧酸外，最值得關(guān)注的含氧化合物是醇、醛、酮。酯類因含量太低尚無分離價值。溶解在合成水中的醇類、醛類、酮類（表3）沸點有交叉。根據(jù)不同費托技術(shù)產(chǎn)物中含氧化合物組成差異（表2），通過選擇性加氫轉(zhuǎn)化（圖1）和精餾技術(shù)即可實現(xiàn)逐級分離。相關(guān)技術(shù)在分離領(lǐng)域相對簡單和成熟，不多贅述。值得注意的是，含氧組分中除甲醇外的醇類均與水共沸。

分離醇-水體系的方法有共沸精餾、萃取精餾、加鹽精餾和膜技術(shù)等。天津大學(xué)[43]、南京工業(yè)大學(xué)[44]、福州大學(xué)[45]等眾多高校和研究機構(gòu)開展了系統(tǒng)性研究，適用于分離費托合成水中醇組分的幾種代表性技術(shù)見表5。

共沸精餾、萃取精餾因技術(shù)成熟及產(chǎn)品純度高被廣泛應(yīng)用，現(xiàn)主要針對溶劑性能和工藝進行優(yōu)化升級。在備選技術(shù)、溶劑（共沸精餾夾帶劑、萃取精餾溶劑等）較多情況下，具有成本控制優(yōu)勢的技術(shù)，在分離、提純費托合成產(chǎn)物含氧組分方面將獲得更多應(yīng)用。Gai 等[50]提出雙效萃取精餾工藝，以1,4-丁二醇為萃取劑可使丁醇和水純度均＞99.99%，運行成本降低5.385×106USD/a。Zhang等[51]研究水+乙醇+甘油體系萃取精餾，建立汽液平衡活度系數(shù)模型，在甘油含量9.02%時可分離水和乙醇。Gjineci等[52]合成乙醇胺基離子液體，與低共熔溶劑作為夾帶劑分離乙醇和水，不同種夾帶劑在含量5.5%～9.0%范圍內(nèi)可完全消除共沸。

表5 分離費托合成水中醇組分的代表性技術(shù)

滲透汽化技術(shù)是醇水分離體系研究熱點之一，具有選擇性好、不引入其他物質(zhì)、操作簡單、可控性強等優(yōu)勢。該技術(shù)核心膜材料的開發(fā)備受國內(nèi)外研究者青睞，Chai 等[53]在氧化鋁管子上負載硼/硅復(fù)合膜（B-ZSM-11）。當膜中n(硼)/n(硅)為0.06、料液溫度60℃、乙醇濃度5%時，分離因子最高達到35.0，總滲透通量為1.51kg/(m2·h)。滲透汽化技術(shù)經(jīng)過多年研究積淀，技術(shù)放大也取得進展。魏江波等[54]應(yīng)用滲透汽化中試裝置對費托合成水中的含氧有機物進行分離回收，當進料液中含氧有機物質(zhì)量分數(shù)＜1%時，經(jīng)3 級滲透汽化可濃縮至＞40%，并穩(wěn)定運行1300h以上。

酮類和醛類進行加氫轉(zhuǎn)化成醇還是直接分離回收，要綜合考慮當?shù)厥袌鲂枨?、轉(zhuǎn)化前后組成復(fù)雜程度及各組分潛在附加值等眾多因素。回收得到的酮、醛類可進一步加工為附加值更高的化學(xué)品[37]。但實際上大多數(shù)費托技術(shù)產(chǎn)物中短鏈羰基化合物（酮、醛）在合成水中占比很低，見表2。且醛類性質(zhì)活潑，受熱易氧化成酸和聚合，難以得到高純度醛類產(chǎn)品。因此工業(yè)上很少直接回收羰基化合物。相關(guān)分離、轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展方向，取決于不同費托合成技術(shù)對產(chǎn)物組成的調(diào)控。

4 合成水提質(zhì)技術(shù)

在提取所需含氧組分后得到的費托合成水相（通常稱為費托合成廢水），需用高級氧化法、厭氧法等技術(shù)處理，使其達到工廠回用或國家排放標準。因酸性強、腐蝕性強、COD 濃度高、生物處理難度大等特點，通常需聯(lián)用幾種針對高有機物含量（如費托合成廢水）的處理技術(shù)。同時，費托工廠使用的合成氣來源不同（例如選用不同煤氣化技術(shù)），產(chǎn)生廢水組成差異大。這些廢水與費托合成廢水混合后統(tǒng)一處理將增加水質(zhì)復(fù)雜性，對選用技術(shù)提出更高要求。

4.1 高級氧化法

費托合成廢水因前述特征難直接應(yīng)用生物法處理，通常先采用物理化學(xué)手段將水質(zhì)調(diào)節(jié)到生物可適應(yīng)范圍。微電解法、臭氧法、Fenton試劑法等高級氧化技術(shù)被廣泛研究，在費托合成水處理有較好應(yīng)用前景。例如使用鐵炭微電解預(yù)處理，降低酸性的同時提高可生化性。任云霞等[20]使用微電解-UASB-生物接觸氧化串聯(lián)工藝處理實際費托合成中試裝置產(chǎn)生的有機廢水。電極反應(yīng)破壞了有機物分子結(jié)構(gòu)，且生成的Fe(OH)2、Fe(OH)3是良好絮凝劑。沉淀作用強化了凈化效果，經(jīng)微電解處理后COD 去除率達30%～35%。Kang 等[55]采用磁鐵粉、椰殼生物炭粉等原料制備了一種新型Fe-C 微電解填料（Fe/C 為5，含20%膨潤土、1.5%草酸銨、6.78%鎳），可使廢水COD、油去除率分別達到79.82%和91.68%。

Fenton 法處理難降解有機廢水具有操作簡便、反應(yīng)速率高等優(yōu)勢，已成功運用于多種工業(yè)廢水處理。其核心試劑H2O2價格昂貴，是Fenton法大規(guī)模運用的制約因素。用于含氧化合物含量高的費托合成廢水時，需與其他技術(shù)聯(lián)用，置于預(yù)處理或深度處理環(huán)節(jié)。Zhang[56]研究了微電解+Fenton+混凝組合工藝，經(jīng)正交實驗得到最佳條件。在Fe/C為2∶3、H2O2量12mg/L、H2O2/Fe2+摩爾比30、陽離子聚丙烯酰胺量2mg/L 時，成功使COD 在各環(huán)節(jié)分別下降56.95%、46.23%、30.67%。方圓等[57]結(jié)合加壓氧化與Fenton技術(shù)，一段溫度100℃、氧分壓1MPa、硫酸亞鐵10g反應(yīng)4h，二段溫度60℃、硫酸亞鐵5g/L、H2O2量3mL/L反應(yīng)0.5h，CODCr總?cè)コ蔬_84.99%。

臭氧法廣泛應(yīng)用于有毒有害、高有機濃度、難降解的廢水處理，具備反應(yīng)速率高、流程簡單、無二次污染等優(yōu)點，可用于費托合成廢水提質(zhì)；但也存在設(shè)備、運行費用高等明顯局限，需優(yōu)化工藝和設(shè)備、降低電耗、提高臭氧利用率。奉明[58]研究了不同工藝條件下O3/H2O2高級氧化技術(shù)對高濃度有機廢水的COD 去除率。當臭氧投加量40mg/L、雙氧水投加量0.7mg/L、pH 為5 時反應(yīng)40min，COD去除率＞90%。Sanchis 等[59]研究了光-Fenton 與臭氧聯(lián)用技術(shù)，處理了4 種不同工業(yè)廢水。在Fe2+初始濃度僅為10mg/L時，可使COD去除率達到67%。

4.2 厭氧法

厭氧法和好氧法是處理費托合成廢水最常用的技術(shù)。厭氧法具有低能耗、低運行費用、低污泥產(chǎn)量等優(yōu)點，并且能提高可生化性為后續(xù)好氧處理創(chuàng)造有利條件。用于費托合成水提質(zhì)時，需針對性地培養(yǎng)馴化厭氧菌、開發(fā)高效反應(yīng)器、優(yōu)化技術(shù)集成方式。表6列出了幾種適合費托合成廢水提質(zhì)的厭氧技術(shù)。

UASB 是高效厭氧處理工藝中應(yīng)用最廣泛的反應(yīng)器形式之一。徐浩[24]利用零價鐵提升污泥中蛋白質(zhì)類含量，提高了厭氧微生物活性并促進厭氧污泥顆粒成核過程，提升了UASB 穩(wěn)定性。Martins 等[64]優(yōu)化UASB 反應(yīng)器，在中溫（30～40℃）條件下運行25 周，考察水力停留時間和體積流量影響，COD 和BOD5去除率在58h 分別達到75%和70%。Wang等[65]聯(lián)用生物電化學(xué)與UASB，通過電場為系統(tǒng)提供還原微環(huán)境，并保持適當pH 范圍，大幅提高COD去除率和甲烷產(chǎn)量。

厭氧法與膜技術(shù)可由多種方式靈活組合，對費托合成廢水針對性地創(chuàng)新優(yōu)化。Tafti等[66]研究了集生物法、電化學(xué)法和膜技術(shù)于一體的膜生物反應(yīng)器，在不同曝光模式下改變電流，提高了COD 和氨去除效率。張杏等[67]采用快速排泥法啟動運行小試規(guī)模MBBR，考察了水力停留時間和碳氮比對污水處理效果的影響，反應(yīng)器啟動12d后COD去除率達到82.9%。

厭氧法提質(zhì)費托合成水應(yīng)注意：①厭氧過程對水質(zhì)變化敏感，尤其進水pH 過低或負荷增高時。伍金偉等[68]利用厭氧膨脹顆粒床反應(yīng)器處理煤制油費托合成廢水，采用兩級串聯(lián)并優(yōu)化條件，使COD 去除率＞98%?？刂曝摵伞?9kg/(m3·d)，否則反應(yīng)器易酸化崩潰。②生物法中不同菌群對環(huán)境敏感度不同，需謹慎調(diào)控。例如，產(chǎn)甲烷菌對環(huán)境變化敏感易受抑制，水解酸化菌對環(huán)境抗性較好。水解酸化過程和產(chǎn)甲烷過程失衡會導(dǎo)致有機酸積累、反應(yīng)器酸化而運行失敗。③厭氧產(chǎn)甲烷菌增殖速度慢，反應(yīng)器啟動周期長，產(chǎn)生活性好的顆粒污泥需要更長時間。Sposob 等[69]考察了溫度降低對EGSB反應(yīng)器污泥微生物特性的影響，15℃下啟動EGSB反應(yīng)器并接種在20℃生長的顆粒污泥，運行400d后降至10℃，COD 去除率70%，甲烷回收率50%。④厭氧微生物對工業(yè)廢水含有的難降解、有生物毒性的物質(zhì)較為敏感。

4.3 好氧法

好氧法反應(yīng)速率高、反應(yīng)器小、對環(huán)境友好，適合處理中低濃度有機廢水。通常將好氧法接在厭氧法后，串聯(lián)使用提質(zhì)費托合成廢水。好氧技術(shù)的局限是生物管理復(fù)雜、運行費用高、剩余污泥多等。適用于費托合成水提質(zhì)的幾種好氧技術(shù)見表7。

生物接觸氧化法兼具活性污泥法和生物膜法優(yōu)勢，對進水有機負荷波動適應(yīng)性強。存在填料間生物膜易堵塞等問題，進一步優(yōu)化氧化池結(jié)構(gòu)、填料等是未來發(fā)展趨勢。尹莉等[75]在好氧條件下應(yīng)用新研發(fā)的固定化載體包埋復(fù)合菌，對費托合成廢水進行生化處理并優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)。當廢水COD在1091～10512mg/L 時，固定化復(fù)合菌對COD 去除率可達80.08%～90.25%。Huang 等[76]以聚氨酯懸浮填料作為生物膜生長載體，采用低溶解氧生物接觸氧化工藝考察了水力停留時間影響。當控制溶解氧1.3～1.8mg/L，HRT 為4～12h，COD 去 除 率 可 保 持 在80%～90%。

表6 幾種適合費托合成廢水提質(zhì)的厭氧技術(shù)

表7 幾種適用于費托合成水的好氧技術(shù)

SBR工藝簡單、占地少、投資省、耐有機、毒物負荷沖擊，對間歇排放和流量變化大的情況尤為適用。費托合成廢水總量大且連續(xù)，采用該方法需斟酌：是否與其他單元（如煤氣化）廢水合并處理、處理用途及深度、與其他提質(zhì)工序集成方式等問題。陸成棟等[72]采用UASB+SBR處理進水COD波動較大（2880～10924mg/L，平均5751mg/L）的廢水，UASB 出水COD 去除率＞70%，SBR 出水COD去除率＞60%。Schwarzenbeck等[77]成功培養(yǎng)出好氧顆粒污泥并采用SBR 處理高有機物含量廢水，當有機負荷率3.2kg/(m3·d)，進水顆粒濃度0.95g/L時，COD平均去除率達到80%。

MBR 具有剩余污泥量少、操作管理方便、自動控制程度高等優(yōu)勢。核心技術(shù)是膜，存在造價高、易被污染、能耗高等膜技術(shù)普遍問題。Cai等[78]采用新型好氧-厭氧-微-污泥-膜生物反應(yīng)器研究了pH 變化對出水COD 影響。結(jié)果表明，新型MBR 對COD 去除率達91.01%。Iorhemen 等[79]研究了中試規(guī)模好氧顆粒污泥膜生物反應(yīng)器處理有機廢水。在19L反應(yīng)器中培養(yǎng)好氧顆粒，優(yōu)化控制顆粒平均粒徑、污泥體積指數(shù)等參數(shù)。使進水COD 在3000mg/L時去除率達98%。

5 工業(yè)應(yīng)用技術(shù)分析

與國際上比較成熟的費托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用技術(shù)（南非Sasol 和荷蘭Shell 為代表）相比，起步較晚的國內(nèi)技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用相對不足，有更大空間從基礎(chǔ)單元技術(shù)上進行升級優(yōu)化。下面以Sasol 等工業(yè)技術(shù)為例進行詳細分析，為研究機構(gòu)的技術(shù)應(yīng)用開發(fā)提供借鑒。

5.1 Sasol

Sasol在全球最早實現(xiàn)商業(yè)化處理費托合成水，提取乙醇、甲醇、丙酮、C3+醇、混合酮等產(chǎn)品，最大特點是將其中醛類組分加氫轉(zhuǎn)化為醇類再統(tǒng)一回收。Sasol 1 廠將Kellogg HTFT 和Arge LTFT 兩種費托合成技術(shù)產(chǎn)生的水相合并處理，混合后含氧化合物約占質(zhì)量分數(shù)6%，工藝技術(shù)如圖2 所示，可分為化學(xué)回收和溶劑回收兩部分。

化學(xué)回收部分通過初級蒸餾使非酸含氧化合物富集在塔頂（含水量25%）并送入羰基化合物汽提塔初步分離醇和羰基化合物。羰基化合物汽提塔塔頂餾出羰基化合物（醛和酮）、酯和甲醇等粗羰基混合物，送溶劑回收單元進一步精制，塔底為水、乙醇和重質(zhì)醇。醇類提純第一步用Keyes提純法與苯共沸精餾先脫除水，然后適度加氫將殘余醛和酮也轉(zhuǎn)化成醇。最終可根據(jù)市場需求切割提純生產(chǎn)高純乙醇或乙醇-丙醇混合物等燃料醇。重質(zhì)醇混合物無法用普通蒸餾提純，送溶劑回收單元經(jīng)間歇蒸餾再分離出醇。

溶劑回收部分將羰基化合物汽提塔塔頂產(chǎn)品進行逐級蒸餾，相繼切出乙醛、混合羰基化合物（主要是丙酮、2-丁酮、正丁醛）、水、甲醇和乙醇，只有甲醇作為最終產(chǎn)品。乙醛在鎳催化劑作用下加氫反應(yīng)生產(chǎn)乙醇。加氫生成的乙醇與甲醇塔底的乙醇混合，送化學(xué)品回收與其他醇類共同提純。Sasol 1 廠后續(xù)增加部分裝置加工提取到的含氧組分，生產(chǎn)了4-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊醇等化學(xué)品。

與Sasol 1廠不同的是，Sasol 2廠和3廠將酮類進一步提純生產(chǎn)丙酮和丁酮，并通過中試裝置回收乙酸和丙酸。但由于腐蝕、設(shè)備故障等問題導(dǎo)致中試裝置開工時間短。此外，制約羧酸提取技術(shù)規(guī)模放大的因素有所需MTBE存量過大、萃取器直徑過大等[81]。Sasol 2 廠還將混合醇進一步分離成乙醇（純度達99.99%）、混合丙醇、混合丁醇以及重醇混合物。

Sasol 1廠初級蒸餾塔塔底大部分酸性廢水經(jīng)生物處理達到當?shù)嘏欧艠藴屎笈湃胪郀柡樱ㄟM水總量6.3×104m3/d，排量3.15×104m3/d）。因裝置回用水水質(zhì)標準低于當?shù)嘏欧艠藴?，后建的Sasol 2廠和3廠水系統(tǒng)設(shè)計為零排放。酸性水大部分送去生化單元處理供工廠儲存回用，部分直接用于Synthol 尾氣洗滌[82]。

圖2 Sasol 1廠化學(xué)品單元初始設(shè)計［80］

5.2 PetroSA（Mossgas）廠

PetroSA 廠費托合成產(chǎn)物含氧組成與Sasol 2 廠和3 廠相似，但選擇了不同處理方法。先通過性能穩(wěn)定的Ni/SiO2-Al2O3催化劑將羰基化合物進行加氫[83]，生成醇類和水的混合物。脫除水后再將醇切分成輕質(zhì)醇混合物（主要含乙醇和2-丙醇）及重質(zhì)醇混合物（主要含1-丙醇和丁醇異構(gòu)體）兩種產(chǎn)品。所有羰基化合物被轉(zhuǎn)化成醇類，降低了化學(xué)品單元復(fù)雜性，使燃料和化學(xué)品生產(chǎn)更靈活。提高了醇回收經(jīng)濟規(guī)模，醇產(chǎn)能達13.5×104m3/a[84]。

初級蒸餾塔塔底酸性水通過厭氧生化處理將羧酸轉(zhuǎn)化成CH4和CO2。雖然厭氧系統(tǒng)試運行因微生物生長速率緩慢而持續(xù)時間較長，但提高了費托合成廢水處理碳效率[80]。PetroSA 廠于2005 年建成了采用漿態(tài)泡罩塔反應(yīng)器及Co-LTFT 催化劑的費托合成裝置，未來有抽提羧酸的可能性[85]。

5.3 Bintulu及Pearl GTL

Bintulu GTL 及Pearl GTL 是采用Shell 技術(shù)的費托合成工廠，且Bintulu GTL是世界上第1家GTL商業(yè)化工廠。其合成產(chǎn)物中含氧化合物大約占全部合成原油的1%，因相對含量低而選擇放棄回收含氧化合物，直接進行水處理。先用浮選/絮凝單元去除SS，然后送至生化單元降解，有機物含量達到地表水要求后外排，Bintulu GTL 日產(chǎn)水量1500～2000m3/d[86]。Pealr GTL日處理28萬桶水，是世界上最大的工業(yè)過程水回收、處理和再利用工廠。合成水相去除微量金屬、碳氫化合物及SS 后，大部分用于蒸發(fā)冷卻和蒸汽系統(tǒng)，另一些用來澆灌植物。

6 結(jié)語

實現(xiàn)費托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用對提高間接液化技術(shù)整體經(jīng)濟性至關(guān)重要。我國是水資源緊缺國家，資源化利用合成水還可解決水資源匱乏地區(qū)費托技術(shù)難以應(yīng)用的瓶頸。

不同費托合成催化劑、工藝技術(shù)使產(chǎn)物中含氧組分的種類及相對含量存在差異，且合成水存在酸性強、腐蝕性強、刺激性氣味等特點。本文分析了費托合成產(chǎn)物中含氧組分分離及合成水提質(zhì)的相關(guān)技術(shù)及發(fā)展，提出合理高效進行資源化利用應(yīng)注意以下幾點：

①充分考慮所有含氧組分相對含量及理化性質(zhì)；

②注重在水油相分離技術(shù)中回收烴類資源；

③損失高附加值含氧組分的技術(shù)需謹慎選擇；

④應(yīng)根據(jù)市場供需情況考慮羧酸提取/降解、羰基化合物轉(zhuǎn)化/分離技術(shù)；

⑤避免副反應(yīng)增加含氧組成復(fù)雜程度，如酯化、氧化、聚合等；

⑥綜合考慮投資成本、維護費用、核心技術(shù)是否受專利制約等因素，判斷是否具備規(guī)模放大價值。

以Sasol、Shell 為代表的費托合成產(chǎn)物中含氧組分資源化利用技術(shù)應(yīng)用已久。國內(nèi)技術(shù)開發(fā)起步較晚，在基礎(chǔ)單元和技術(shù)集成存在更大升級優(yōu)化空間。未來發(fā)展應(yīng)著重提高原料適應(yīng)性、單元負荷、市場波動適應(yīng)性，并降低技術(shù)集成復(fù)雜度。同時，高附加值組分潛在收益跟產(chǎn)品純度息息相關(guān)，開發(fā)減少添加劑使用的技術(shù)對資源化利用含氧組分更有優(yōu)勢。此外，費托產(chǎn)物中含氧組分產(chǎn)量隨間接液化規(guī)模線性增長，全面提高資源化利用技術(shù)經(jīng)濟性更容易實現(xiàn)規(guī)模放大。