趙 明，王由好，朱五星

(上海市政工程設(shè)計研究總院<集團>有限公司，上海 200092)

印染廢水具有色度高、鹽度大、有機物濃度高且可生化性差、難降解有機物含量高等特點，傳統(tǒng)的生物處理工藝處理后很難實現(xiàn)穩(wěn)定達標排放[1]。隨著國家對環(huán)境保護的日益重視，要求采用先進生產(chǎn)工藝，使用成熟高效的水處理技術(shù)，保證印染廢水達標排放。生物處理工藝由于基建投資和運行成本較低，已成為高濃度難降解有機工業(yè)廢水處理的首選技術(shù)[2]?？紤]到廢水中難降解有機物含量較高等特點，一般采用水解酸化預(yù)處理技術(shù)提高廢水可生化性，以強化生物處理效果[3-4]。

厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)是一種高效的厭氧水解裝置，有著獨特的模塊化結(jié)構(gòu)和塞流式流動模型[5-7]，可用于難降解有機污染廢水的生物預(yù)處理，減少對后續(xù)好氧生化處理工段的負荷沖擊。本文在普通厭氧折流板反應(yīng)器基礎(chǔ)上增加了固定填料，采用復(fù)合式厭氧折流板反應(yīng)器(HABR)工藝來開展印染廢水的強化生物預(yù)處理小試試驗，為日后的工程實踐提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示。反應(yīng)器裝置由亞克力板拼接而成，長×寬×高=1 230 mm×400 mm×585 mm，有效容積為288 L；反應(yīng)器共分為3個隔室，每個隔室由下向流的導(dǎo)流隔室和上向流的反應(yīng)隔室組成。反應(yīng)隔室內(nèi)設(shè)有對稱布置的異波折板，折板夾角為120°。每隔室均設(shè)有取水口，底端設(shè)有排泥口，反應(yīng)器頂部不封閉。每個隔室內(nèi)放置纖維束填料，將醛化纖維繞塑料環(huán)一圈均勻分布，塑料環(huán)掛在豎直軸上，軸頂部固定在池頂。

圖1 HABR試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of HABR Experimental Apparatus

1.2 試驗進水及啟動

試驗進水取自浙江某大型印染廢水處理廠的初沉池出水，進水CODCr為450～650 mg/L， B/C為0.2～0.3，SS為50～100 mg/L，氨氮為20～30 mg/L，pH值為7.0～8.5，色度約為50倍。由此可知，進水CODCr有一定的波動，可生化性較差。

接種污泥取自該污水處理廠厭氧反應(yīng)池，每個隔室內(nèi)放入?yún)捬跷勰?，間歇攪拌，使污泥與填料充分接觸。掛膜培養(yǎng)期間，水力停留時間設(shè)定為7 h，待出水穩(wěn)定后再進行調(diào)整。啟動期，采用梯度增加原水濃度的方法對污泥進行馴化。以葡萄糖為碳源，與原水以一定的比例混合，并添加鈣、鎂、鐵、鎳等微量元素，馴化一段時間后再不斷增加原水比例，直至完全投加原水。

掛膜期間，組合填料上的生物膜厚度不斷增加，生物膜顏色由最開始的乳白色逐漸變?yōu)辄S褐色，最后填料表面被一層灰黑色的生物膜覆蓋。檢測顯示，出水中CODCr指標較為穩(wěn)定，反應(yīng)器的啟動基本完成，可以開展下一步的試驗工作。

1.3 測試項目與方法

采用常規(guī)水質(zhì)分析方法：CODCr采用重鉻酸鉀法測定，BOD5用稀釋接種法測定，色度用稀釋倍數(shù)法測定，SS用稱量法測定，氨氮采用納氏試劑分光光度法測定，pH用梅特勒-托利多酸度計測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 對CODCr的去除效果

不同HRT條件下，HABR對印染廢水中CODCr的去除效果如圖2所示。隨著HRT的增大，CODCr去除率逐漸升高。當進水CODCr為400～650 mg/L，HRT分別為7、10 h和15 h時，CODCr平均去除率分別為14.94%、25.6%、31.09%。HRT為15 h時，CODCr去除率最高，與HRT為10 h和15 h相比，HRT為7 h時的CODCr去除率相對較低。

圖2 不同HRT下CODCr的去除效果Fig.2 CODCr Removal Efficiency at Different HRTs

如圖3所示，從不同隔室看，隔室1 的CODCr去除率最高，平均去除率約占總?cè)コ实?8.55%；隔室2和隔室3的占比分別為27.92%和13.52%；CODCr的去除效果主要集中在隔室1。這是因為廢水先流經(jīng)隔室1，水中易降解有機物被優(yōu)先利用，一些難降解的有機物和懸浮顆粒物被填料表面的菌膠團吸附，因此，隔室1的CODCr去除效果最為明顯；隔室2和隔室3的微生物在利用隔室1降解產(chǎn)生的有機物的同時會進一步截留和轉(zhuǎn)化水中其他的有機物，而大部分可直接利用的物質(zhì)已經(jīng)被消耗。本試驗的目的是將厭氧生物反應(yīng)的過程控制在水解酸化階段，以期改善出水的可生化性，為后續(xù)的好氧生物處理提供良好的反應(yīng)條件，因此，HABR反應(yīng)器對CODCr的總體去除率相對較低。

圖3 不同隔室中CODCr去除率Fig.3 CODCr Removal Rate of Different Chamber

2.2 對可生化性的改善

由圖4和圖5可知，試驗期間進水BOD5為85～178 mg/L，平均B/C為0.26。當HRT為7、10 h和15 h時，出水平均BOD5分別為150、136 mg/L和105 mg/L，B/C分別為0.34、0.35和0.29。在HRT為7 h和10 h時，出水BOD5均高于進水BOD5，HRT=10 h時的B/C最高，可生化性最好，而HRT=7 h的出水可生化性比HRT=10 h時稍低，但出水BOD5濃度高于HRT=10 h時的出水濃度。B/C的增加主要是進水中部分難降解污染物經(jīng)水解酸化菌的作用轉(zhuǎn)化為易降解的小分子有機物，提高了出水的可生化性。在HRT=7 h時，廢水在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間較短，一些大分子物質(zhì)被降解后未被微生物充分利用即被排出，因此，出水BOD5較高，可生化性較好。在HRT=15 h時，出水B/C增長較小，可生化性較進水提高不明顯，主要是在較大的水力停留時間下，處于后段的厭氧微生物會優(yōu)先利用產(chǎn)生的易降解有機物質(zhì)，使得大分子物質(zhì)雖然被分解，但出水BOD5并未升高，對可生化性的提高未有明顯的幫助。

圖4 不同HRT下BOD5變化情況Fig.4 Variation of BOD5 at Different HRTs

圖5 不同HRT下B/C變化情況Fig.5 Variation of B/C at Different HRTs

根據(jù)上述分析，當HRT=10 h時，HABR反應(yīng)器的出水BOD5高于進水，且B/C由0.26提高到0.35，可生化性顯著提高，為后續(xù)的好氧生物處理提供了良好的條件。

2.3 對pH和VFA的影響

水解酸化發(fā)揮作用的微生物主要為產(chǎn)酸菌，可將水中復(fù)雜有機物分解成易生物降解的小分子有機物和VFA等物質(zhì)，使系統(tǒng)出水pH降低。由圖6可知，HABR反應(yīng)器內(nèi)隔室1的pH下降幅度最大，其后兩個隔室pH依次升高。這主要是因為隔室1內(nèi)易降解的有機物首先被利用，同時吸附了大量的難降解有機污染物，使其能夠?qū)⒋蠓肿游镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為VFA等小分子物質(zhì)，迅速降低隔室1的出水pH；由于水力負荷過大引起的攪拌和沖刷作用，一部分未被截留的大分子有機物進入隔室2，其內(nèi)的微生物在利用隔室1水解產(chǎn)生的小分子物質(zhì)的同時，也會進一步酸化一些小分子物質(zhì)或降解部分大分子有機物。當對VFA的合成速率高于代謝速率時，相應(yīng)隔室的pH將降低；與之相反，當對VFA的合成速率低于代謝速率時，相應(yīng)隔室的pH將升高。當HRT在10 h以上時，由于廢水在HABR反應(yīng)器中的水力停留時間較大，水力負荷較小，隔室1中發(fā)生的水解酸化反應(yīng)產(chǎn)生了大量的小分子物質(zhì)和有機酸，而后兩隔室內(nèi)則以有機酸的代謝為主要反應(yīng)，導(dǎo)致隔室出水的pH升高。

圖6 不同HRT和隔室中pH的變化Fig.6 Variation of pH Value at Different HRTs and Chambers

由圖7可知：HRT為15 h時，出水中VFA的含量約為34 mg/L；HRT為10 h和7 h時，出水中VFA分別為43 mg/L和52 mg/L；隨著HRT的增大，出水中VFA的含量呈現(xiàn)遞減的趨勢。肖椿等[8]采用HABR預(yù)處理印染廢水的研究中也發(fā)現(xiàn)，VFA 濃度從隔室2開始逐級降低。主要是因為，HABR反應(yīng)器前段格室承受的有機負荷較高，產(chǎn)酸菌代謝活躍，代謝產(chǎn)物中含有大量的有機酸，而在后面的格室中VFA等小分子有機物會被反應(yīng)器內(nèi)微生物利用，水力停留時間越長，其利用得越充分，導(dǎo)致VFA濃度不斷降低，pH不斷升高。

圖7 不同HRT和隔室中VFA的變化Fig.7 Variation of VFA at Different HRTs and Chambers

2.4 對氨氮的去除

由圖8可知，HABR反應(yīng)器在運行過程中進水氨氮的濃度均低于出水氨氮的濃度，HRT為7、10 h和15 h時，氨氮濃度分別由進水的26.2、25.19 mg/L和24.05 mg/L上升至出水的27.57、27.06 mg/L和26.24 mg/L，但提高的幅度較小。結(jié)合后續(xù)有機物的分析結(jié)果，氨氮濃度的提高與厭氧環(huán)境下一些蛋白質(zhì)、氨基酸、偶氮類等含氮有機化合物的轉(zhuǎn)化有關(guān)。

圖8 不同HRT下氨氮變化情況Fig.8 Variation of NH3-N at Different HRTs

2.5 對色度的去除

不同HRT條件下，HABR反應(yīng)器出水色度沿隔室降低。其中，隔室1對色度的去除率高，由進水色度的60倍降低至40倍；隔室2和隔室3對色度的去除效果不明顯，出水色度基本穩(wěn)定在32倍。廢水中色度的去除是因為大分子的發(fā)色基團被生物膜吸附，進而在水解酸化菌的作用下被降解脫色[9]。

2.6 特征污染物的去除

為了解水解酸化反應(yīng)器內(nèi)有機特征污染物的降解規(guī)律，對HABR反應(yīng)器進水和出水分別進行GC/MS分析，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，與進水中有機物相比，出水中有機物種類減少很多，減少的有機物以大分子類為主。二甲酚、3,4-二甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、甲基萘、4-甲基-2氨基苯并噻唑等基本被完全降解，胺類物質(zhì)的降解使得反應(yīng)器內(nèi)游離態(tài)的氨增多，從而提高出水氨氮的濃度。對比進出水中有機物的出峰面積及豐度，均顯著減小，說明出水中有機物含量降低。由此可知，進水中一些難降解有機物經(jīng)過HABR反應(yīng)器后被有效降解或轉(zhuǎn)化為小分子有機物，提高了出水的可生化性。

表1 HABR進出水特征組分分析Tab.1 Characteristic Components Analysis of Influent and Effluent of HABR

2.7 有機物沿程降解動力學分析

以Monod方程為基礎(chǔ)，結(jié)合有機物的物料平衡，推導(dǎo)出系統(tǒng)的動力學方程[10]，如式(1)。

(1)

其中：X——污泥濃度,mg/L；

HRT——水力停留時間,d；

S0——進水有機物濃度,mg/L；

Se——出水有機物濃度,mg/L；

Ks——飽和常數(shù),mg COD/L；

k─基質(zhì)的最大比降解速率,d-1。

在HABR運行穩(wěn)定期內(nèi)(HRT=10 h)，根據(jù)各隔室進出水CODCr濃度，利用式(1)進行線性擬合，求得每隔室內(nèi)厭氧水解生物膜對印染廢水有機物的降解動力學參數(shù)，如表2所示。

表2 有機物沿程降解動力學模型擬合參數(shù)Tab.2 Kinetics Fitting Parameters of Organic Degradation Model

由表2可知，穩(wěn)定運行后隔室1和隔室2的擬合效果較好，而隔室3的擬合效果較差，這主要是因為進水中及隔室1分解獲得的易降解有機物經(jīng)過前面2個隔室時已經(jīng)被大量消耗，剩余的易降解有機物含量又隨著進水水質(zhì)和水解效果的差異而波動，導(dǎo)致隔室3的微生物對CODCr的去除效果波動較大，擬合效果較差。從k的比較結(jié)果來看，隔室1的k最大，隔室3的k最小。試驗進水CODCr在450～600 mg/L，有機負荷較低，且含有較多的難降解有機物，水解酸化菌不能無限的增殖，這就為產(chǎn)甲烷菌的生長創(chuàng)造了空間，隔室內(nèi)產(chǎn)生的VFA被消耗。隔室1的k最大，底物的比降解速率最大；隔室2的有機物可直接利用隔室1出水中的VFA，但VFA濃度較隔室1有所降低，因此，其比降解速率低于隔室1；至于隔室3，可利用的有機物濃度較低，微生物的活性也較前2個隔室低，因此，比降解速率稍差。參數(shù)Ks也有相似的規(guī)律，隔室1的Ks最大，為2 617 mg/L，隔室3的Ks最低，為1 445 mg/L。

3 結(jié)論

(1)采用HABR工藝處理印染廢水，隨著HRT的增加，CODCr的去除率也隨之增大。不同HRT條件下，隔室1的CODCr去除率均高于其他隔室。

(2)不同HRT時，反應(yīng)器出水的可生化性均有所改善，HRT為10 h的改善效果最明顯，B/C由進水的0.26提升至0.35，可生化性顯著提高，為后續(xù)的好氧生物處理創(chuàng)造了良好的條件。

(3)HABR反應(yīng)器進水氨氮的濃度均低于出水氨氮的濃度，這與進水中部分含氮有機化合物的轉(zhuǎn)化有關(guān)。

(4)HABR作為強化生物預(yù)處理工藝，可以有效地改善印染廢水的可生化性，優(yōu)化生物處理系統(tǒng)對有機物的去除效果。