徐秀東，譚 忠，周奇龍，張 銳

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

目前，在丙烯聚合催化劑中Ziegler-Natta（Z-N）催化劑仍處在核心位置，工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的Z-N催化劑是以鄰苯二甲酸酯類化合物為內(nèi)給電子體（ID）的第四代催化劑，這一代催化劑具有聚合活性高、立體定向能力強、成本低等優(yōu)點［1-3］。BCM系列催化劑是中國石化北京化工研究院自主研發(fā)的一種Z-N催化劑，具有顆粒形態(tài)好，活性高等諸多優(yōu)點［4-7］，該催化劑是基于鎂醇載體的類球形Z-N催化劑，目前已經(jīng)在Horizone裝置和Innovene裝置上進行了工業(yè)應(yīng)用［8-11］。BCM系列催化劑目前有五個類型產(chǎn)品，分別為BCM-100H，BCM-200，BCM-300型，BCM-400型，BCM-500型［7］。其中，BCM-100H和BCM-200屬于第四代Z-N催化劑的范疇。

除ID外，外給電子體對Z-N催化劑的作用也非常重要。普遍認(rèn)為外給電子體的作用為：1）選擇性毒化無規(guī)活性中心；2）使無規(guī)活性中心轉(zhuǎn)變?yōu)榈纫?guī)活性中心；3）增加等規(guī)活性中心鏈增長速率常數(shù)；4）有的外給電子體還可提高催化劑活性，改善聚合物性能。外給電子體對不同工藝和不同催化劑的作用也有差別。在催化劑的工業(yè)應(yīng)用過程中，催化劑通常是以成品購買，因此不能改變ID，但可通過改變外給電子體的種類以提高催化劑性能［12-15］，因此研究外給電子體對催化劑的影響很有意義。

本工作考察了BCM-100H和BCM-200在制備聚丙烯（PP）時，對二異丁基二甲氧基硅烷（Donor B）、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（Donor C）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（Donor D）、二異丙基二甲氧基硅烷（Donor P）、二苯基二甲氧基硅烷（DDS）外給電子體的響應(yīng)，并與常用的NG催化劑進行了對比，以期為BCM-100H和BCM-200催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯、氫氣：聚合級，中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司；三乙基鋁（TEAL）：純度96%，阿克蘇公司；Donor B，Donor C，Donor D，Donor P，DDS：分析純，天津京凱精細(xì)化工有限公司。

BCM-100H、BCM-200催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司。

1.2 丙烯聚合

將帶攪拌器的5 L不銹鋼高壓釜用氮氣置換后，在室溫、氮氣氣氛下引入TEAL的己烷溶液（0.50 mmol/mL）5 mL、外給電子體的己烷溶液（0.10 mmol/mL） l mL、無水己烷10 mL和固體催化劑組分10 mg。關(guān)閉高壓釜，加入壓力為0.2 MPa或0.9 MPa的氫氣500 mL，液體丙烯2.0 L；攪拌10 min并升至70 ℃。在70 ℃下聚合2 h或1 h后，停止攪拌，除去未聚合的丙烯單體，得到PP。

1.3 測試與表征

粒徑分布采用英國馬爾文公司Mastersizer2000型粒徑分析儀用激光衍射法測定，正己烷為分散劑；顆粒形態(tài)采用日本尼康公司E200型顯微鏡觀察；ID含量采用美國Waters公司W(wǎng)aters 600E型高效液相色譜儀測定；Ti含量采用安合盟（天津）科技發(fā)展有限公司721型分光光度計測試；Mg含量采用滴定法滴定；PP的相對分子質(zhì)量采用瓦里安公司PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀測試，以三氯苯為溶劑，測試溫度150 ℃，聚苯乙烯為標(biāo)樣；等規(guī)指數(shù)用沸騰庚烷法測定；熔體流動速率（MFR）采用長春新科實驗儀器設(shè)備有限公司XRZ-00型熔體流動速率儀測試。

流動性實驗：將100 g PP顆粒裝入漏斗中，打開漏斗下口，開始記錄起始時間，待全部顆粒落下后記錄終點時間，下落時間短說明流動性好。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

催化劑的基本組成見表1。由表1可看出，BCM-100H、BCM-200和NG催化劑的鈦含量和ID含量基本相當(dāng)。其中，BCM-200的平均粒徑最大為43.5 μm，且徑距（Span）最小，為0.65，說明粒徑分布更加均勻，BCM-100H的平均粒徑居中，為33.6 μm，NG催化劑平均粒徑最小，為21 μm。三種催化劑所用的ID均為鄰苯二甲酸酯類化合物。催化劑的形態(tài)見圖1。從圖1可以看出，BCM-100H和BCM-200的顆粒形態(tài)更接近于球形，分散性更好。

表1 催化劑的基本組成Table 1 Basic components of catalysts

圖1 催化劑的形態(tài)Fig.1 Morphology of the catalysts.

2.2 外給電子體對催化劑活性的影響

不同外給電子體對催化劑丙烯聚合活性的影響見圖2。從圖2可以看出，無論用哪種外給電子體，催化劑活性的高低順序為：BCM-200＞BCM-100H＞NG。采用Donor C時，催化劑活性的差異最小，此時BCM-100H比NG催化劑活性高約30%，BCM-200比NG催化劑活性高約40%。對于BCM-200，當(dāng)用Donor D時，活性最高為95 kg/g；NG催化劑也是采用Donor D時活性最高，約為65 kg/g；而對于BCM-100H，當(dāng)用Donor P時活性最高，約為83 kg/g。

圖2 外給電子體對催化劑活性的影響Fig.2 Effect of external electron donor on the activity of catalysts.Polymerization conditions：pH2=0.2 MPa，2 h，catalyst 6-10 mg，n(Al)∶n(Ti)=500，n(Al)∶n(Si)=25.Donor B：diisobutyl dimethoxy silane；Donor C：cyclohexyl methyl dimethoxy silane；Donor D：dicyclopentyl dimethoxy silane；Donor P：diisopropyl dimethoxy silane；DDS：diphenyldimethoxysilane.

2.3 外給電子體對催化劑立體定性的影響

外給電子體對催化劑立體定向性的影響見圖3。從圖3可看出，不論用哪種外給電子體，BCM-200的立體定向性能均高于BCM-100H和NG催化劑。當(dāng)用Donor D時，三種催化劑制備的PP立體定向性能均達(dá)到最高值。當(dāng)用Donor B、Donor C和Donor D時，BCM-100H的立體定向性能比NG催化劑稍高；當(dāng)用Donor P和DDS時，BCM-100H的立體定向性能比NG催化劑稍低；當(dāng)用Donor B和DDS時，三種催化劑的PP立體定向性能相當(dāng)，均處于最低水平。

圖3 外給電子體對催化劑立體定向性的影響Fig.3 Effect of external electron donors on the stereoselectivity of catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.2.

2.4 外給電子體對催化劑氫調(diào)敏感性的影響

外給電子體對催化劑氫調(diào)敏感性的影響見圖4。從圖4可看出，無論用哪種外給電子體，BCM-200的氫調(diào)敏感性均低于BCM-100H和NG催化劑，BCM-100H和NG催化劑的氫調(diào)敏感性相當(dāng)。當(dāng)用Donor D時，三種催化劑的氫調(diào)敏感性最差，此時BCM-200、BCM-100H和NG催化劑制備的PP的MFR（10 min）分別約為5，12，11 g。當(dāng)用Donor B和DDS時，三種催化劑的氫調(diào)敏感性最高，此時BCM-200制備的PP的MFR（10 min）約為14 g，BCM-100H和NG催化劑制備的PP的MFR（10 min）均約為32 g。

2.5 外給電子體對PP堆密度的影響

外給電子體對PP顆粒堆密度的影響見圖5。從圖5可以看出，無論用哪種外給電子體，催化劑制備的PP的堆密度的大小順序為：BCM-200＜BCM-100H＜NG。對于BCM-100H和NG催化劑，采用Donor P制備的PP的堆密度最低；對于BCM-200，采用DDS制備的PP的堆密度最低，約為0.40 g/cm3。對于任意一種催化劑，采用Donor B、Donor C和Donor D制備的PP的堆密度接近。

圖4 外給電子體對催化劑氫調(diào)敏感性的影響Fig.4 Effect of external electron donors on the sensitivity of catalysts to hydrogen regulation.Polymerization conditions：pH2=0.9 MPa，1 h，catalyst 6-10 mg，n(Al)∶n(Ti)=500，n(Al)∶n(Si)=25.

圖5 外給電子體對PP堆密度的影響Fig.5 Effect of external electron donors on bulk density(BD) of polypropylene.Polymerization conditions referred to Fig.2.

堆密度一定程度上可表征PP顆粒的流動性，對于同樣形態(tài)和大小的顆粒來說，堆密度越高流動性越好，當(dāng)PP流動性不好時，有可能會使PP生產(chǎn)裝置負(fù)荷降低。雖然BCM-100H和BCM-200制備的PP的堆密度低于NG催化劑制備的PP，但這三種催化劑所制PP粉料均復(fù)制了催化劑的顆粒形態(tài)。由圖1可知，BCM-200催化劑的制備的PP顆粒形態(tài)最接近球形且最大，大小最均勻，這是PP顆粒堆密度低的主要原因，也是保證該顆粒良好流動性的一個重要因素。

當(dāng)用Donor C時，三種催化劑制備的PP顆粒的堆密度差距最明顯，它們的流動性實驗結(jié)果見表2。由表2可知，三種催化劑制備的PP顆粒的下落時間長短順序為：BCM-200＜BCM-100H＜NG，說明BCM-200制備的PP流動性最好，BCM-100H制備的PP流動性次之，NG催化劑制備的PP流動性最差。

表2 不同催化劑制備的PP顆粒下落時間Table 2 Falling time of polypropylene particles prepared by different catalysts

2.6 外給電子體對PP細(xì)粉含量的影響

外給電子體對PP細(xì)粉含量的影響見圖6。從圖6可看出，無論用哪種外給電子體，催化劑制備PP顆粒的細(xì)粉含量高低順序為：BCM-200＜BCM-100H＜NG，說明BCM-100H和BCM-200催化劑在聚合過程中，顆粒形態(tài)保持的更好，抗破碎能力更強，其中，BCM-200催化劑保持顆粒形態(tài)的能力最強。對于BCM-100H和NG催化劑，當(dāng)用Donor P時，制備的PP顆粒細(xì)粉含量最低，PP顆粒最不易破碎；當(dāng)用Donor B時，制備的PP顆粒細(xì)粉含量最多，PP顆粒最容易破碎。

圖6 外給電子體對PP細(xì)粉含量的影響Fig.6 Effect of external electron donors on fine powder content of polypropylene.Polymerization conditions referred to Fig.2.

2.7 外給電子體對PP分子量的影響

外給電子體對PP分子量的影響見圖7。由圖7可看出，不論用哪種外給電子體，BCM-200制備的PP的MW均高于BCM-100H和NG催化劑制備的PP，說明BCM-200更適合開發(fā)大分子PP樹脂牌號。BCM-100H和NG催化劑制備的PP的MW基本相當(dāng)；當(dāng)用Donor D時，三種催化劑制備的PP顆粒的MW均最大；當(dāng)用Donor B和DDS時，三種催化劑制備的PP顆粒的MW均在最低水平。

圖7 外給電子體對聚丙烯分子量的影響Fig.7 Effect of external electron donors on Mw of polypropylene.Polymerization conditions referred to Fig.2.

3 結(jié)論

1）無論采用哪種外給電子體，BCM-200的活性最高。BCM-200和NG催化劑采用Donor D時活性最高，BCM-100H采用Donor P時活性最高。

2） BCM-200的立體定向性能高于BCM-100H和NG催化劑，但氫調(diào)敏感性低于它們。當(dāng)用Donor D時，三種催化劑的立體定向性能最高，但氫調(diào)敏感性最差；當(dāng)用Donor B和DDS時，三種催化劑的立體定向性能最低，但氫調(diào)敏感性最高。

3）BCM-200制備的PP的堆密度及細(xì)粉含量最低，但流動性最好。BCM-100H采用Donor P時，制備的PP的堆密度和細(xì)粉含量最低。

4）BCM-200催化劑更適合開發(fā)大分子PP牌號樹脂。當(dāng)用Donor D時，三種催化劑制備的PP顆粒的MW均達(dá)到最大。