黃太彪，李本高，高 嵩

（1. 中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2. 黃石生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖北 黃石 435000）

石油加工過(guò)程產(chǎn)生的高濃度堿渣廢水不但含有大量的堿和鹽，還含有大量的酚和硫化物等有毒有害物質(zhì)，處理十分困難，若直接進(jìn)入生化系統(tǒng)會(huì)對(duì)生物活性造成嚴(yán)重影響，導(dǎo)致生化系統(tǒng)無(wú)法正常運(yùn)行，因而成為煉化企業(yè)的環(huán)保難題。為此，科研人員進(jìn)行了大量研究，應(yīng)用萃取技術(shù)［1］、高溫濕式氧化技術(shù)［2-3］、生物強(qiáng)化處理技術(shù)［4］、膜分離技術(shù)［5］、芬頓氧化技術(shù)［6-7］、催化雙氧水氧化技術(shù)［8-9］等，取得了一定進(jìn)展。研究結(jié)果顯示，堿渣廢水中除相對(duì)含量最高的苯酚處理困難外，相對(duì)含量次高的間甲酚處理也十分困難，或因處理效果不佳，或因處理成本較高，或因?qū)υO(shè)備腐蝕嚴(yán)重等，使得堿渣廢水的處理未得到有效解決。因此，進(jìn)一步探索條件溫和、效果好、成本較低的間甲酚雙氧水氧化處理技術(shù)，對(duì)煉化企業(yè)開(kāi)發(fā)堿渣廢水的處理技術(shù)意義重大。

催化氧化法通常是將雙氧水催化分解為羥基自由基，從而將間甲酚完全氧化為二氧化碳和水，因此雙氧水的消耗量較大。鈦硅分子篩具有溫和的催化功能，能夠和雙氧水生成過(guò)氧鈦物種，將間甲酚部分氧化［10-11］，從而減少雙氧水用量。

本工作采用鈦硅分子篩催化雙氧水氧化水中間甲酚，考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、雙氧水加入量、催化劑加入量和初始溶液pH對(duì)間甲酚去除率的影響，得到最佳反應(yīng)條件，并對(duì)比了反應(yīng)前后水樣的可生化性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

間甲酚、30%（w）雙氧水、氯化銨、氨水、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀均為分析純。

鈦硅分子篩：空心鈦硅分子篩HTS，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.2%，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.68%，比表面積449 m2/g，微孔比面積414 m2/g，總孔體積0.311 cm3/g，微孔體積0.188 cm3/g。湖南建長(zhǎng)石化有限公司。

90-4型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，上海振榮科學(xué)儀器有限公司；pHS-3C型pH計(jì)，上海智光儀器儀表有限公司；CTL-12型COD速測(cè)儀，承德市華通環(huán)保儀器有限公司；OxiTop IS6型BOD分析儀，德國(guó)WTW公司；756PC型紫外分光光度計(jì)，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在500 mL三口燒瓶中加入250 mL間甲酚溶液（間甲酚質(zhì)量濃度1 000 mg/L）和鈦硅分子篩催化劑；將燒瓶放入水浴鍋中，開(kāi)啟磁力攪拌，當(dāng)溫度穩(wěn)定后加入雙氧水反應(yīng)一段時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后用孔徑0.45 μm的濾膜過(guò)濾反應(yīng)液，分析濾液中的間甲酚濃度，計(jì)算間甲酚去除率。

1.3 分析方法

采用4-氨基安替比林分光光度法［12］測(cè)定水樣間甲酚濃度。采用壓差法［13］測(cè)定水樣BOD5。采用快速消解分光光度法［14］測(cè)定水樣COD。測(cè)定前需用碘量法［15］分析水樣中殘留雙氧水的濃度，并加入適量Na2SO3溶液去除殘留雙氧水。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)間甲酚去除率的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃、n（H2O2）∶n（間甲酚）為1、催化劑加入量為1.0 g/L的條件下，不同反應(yīng)時(shí)間的間甲酚氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知：在反應(yīng)初期，間甲酚去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)迅速增加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行15 min時(shí)，間甲酚去除率達(dá)到36.5%；之后間甲酚去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，間甲酚去除率達(dá)到58.8%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至120 min，間甲酚去除率達(dá)到60.0%，增幅很小。這是由于反應(yīng)初期間甲酚和H2O2的濃度較大，因而反應(yīng)速率較大；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，間甲酚和H2O2的濃度逐漸減小，反應(yīng)速率隨之逐漸下降；90 min后，反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡，反應(yīng)速率趨近于0。綜上，選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為90 min。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)間甲酚去除率的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)間甲酚去除率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為90 min、n（H2O2）∶n（間甲酚）為1、催化劑加入量為1.0 g/L的條件下，不同反應(yīng)溫度的間甲酚氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：隨著反應(yīng)溫度的上升，間甲酚去除率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度升至80 ℃時(shí)，間甲酚去除率達(dá)到58.8%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至90 ℃，間甲酚去除率為61.5%，增幅較小。綜合考慮處理效果和操作成本，選擇最佳反應(yīng)溫度為80 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)間甲酚去除率的影響

2.3 雙氧水加入量對(duì)間甲酚去除率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為90 min、反應(yīng)溫度為80 ℃、催化劑加入量為1.0 g/L的條件下，不同n（H2O2）∶n（間甲酚）對(duì)間甲酚的氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。當(dāng)不加入雙氧水時(shí)，間甲酚去除率為0.5%，說(shuō)明催化劑對(duì)間甲酚的吸附作用很小；隨著雙氧水的加入，間甲酚去除率迅速增大，當(dāng)n（H2O2）∶n（間甲酚）增至1時(shí)，間甲酚去除率為58.8%；繼續(xù)增大n（H2O2）∶n（間甲酚），間甲酚去除率隨之增加，但增幅逐漸減小；n（H2O2）∶n（間甲酚）為4時(shí)，間甲酚去除率升至90.7%，顯示出優(yōu)異的處理效果；n（H2O2）∶n（間甲酚）增至6時(shí)，間甲酚去除率升至94.1%，較n（H2O2）∶n（間甲酚）為4時(shí)僅增加3.4個(gè)百分點(diǎn)。因此，將n（H2O2）∶n（間甲酚）控制在4較適宜。

圖3 n（H2O2）∶n（間甲酚）對(duì)間甲酚去除率的影響

2.4 催化劑加入量對(duì)間甲酚去除率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為90 min、反應(yīng)溫度為80 ℃、n（H2O2）∶n（間甲酚）為4的條件下，不同催化劑加入量的間甲酚氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑加入量對(duì)間甲酚去除率的影響

由圖4可知：當(dāng)催化劑加入量增至1.0 g/L時(shí)，間甲酚去除率從0迅速增至90.7%，顯示出催化劑優(yōu)異的催化作用；增加催化劑加入用量至1.5 g/L，間甲酚去除率略微增至93.3%；繼續(xù)增加催化劑用量，間甲酚的去除率反而略有降低，這可能是催化劑表面的銳鈦礦結(jié)構(gòu)所致，該結(jié)構(gòu)能催化雙氧水分解成羥基自由基，雖氧化性強(qiáng)但無(wú)選擇性［16］，而無(wú)法與雙氧水形成過(guò)氧鈦物種，使間甲酚羥基化。綜上，選擇催化劑加入量為1.5 g/L。

2.5 初始溶液pH對(duì)間甲酚去除率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為90 min、反應(yīng)溫度為80 ℃、n（H2O2）∶n（間甲酚）為4、催化劑加入量為1.5 g/L的條件下，加入NaOH溶液或H2SO4溶液調(diào)節(jié)間甲酚溶液的初始pH，不同pH條件下的氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。當(dāng)初始溶液pH在1.0～11.0范圍時(shí)，間甲酚的去除率基本不受pH變化的影響，去除率約為94%，說(shuō)明催化劑適用于pH小于11.0的條件。當(dāng)初始溶液pH大于11.0時(shí)，間甲酚的去除率隨pH的升高而大幅降低，如當(dāng)pH升至13.0時(shí)，間甲酚去除率僅為36.6%，說(shuō)明強(qiáng)堿性對(duì)催化雙氧水氧化非常不利。這是由于催化劑中骨架鈦與雙氧水能形成過(guò)氧鈦配合物（見(jiàn)式（1）中a），在間甲酚羥基化過(guò)程中起關(guān)鍵作用，而堿性條件不利于該配合物的形成。該配合物存在如下平衡［17］：

當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，平衡右移，生成不穩(wěn)定的配合物b和H+，配合物b易分解生成O2［18］，且雙氧水在堿性條件下易分解為O2和水。

圖5 初始溶液pH對(duì)間甲酚去除率的影響

2.6 水樣可生化性的變化

在最佳反應(yīng)條件下，氧化前后水樣可生化性的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果顯示，經(jīng)鈦硅分子篩催化雙氧水氧化處理后，水樣的可生化性得到了提高，BOD5/COD從氧化前的0.26提高到氧化后的0.38，由較難生化變?yōu)榭缮?/p>

表1 氧化前后水樣可生化性的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

a）鈦硅分子篩對(duì)雙氧水氧化間甲酚具有顯著的催化作用。

b）反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、雙氧水加入量、催化劑加入量和初始溶液pH影響鈦硅分子篩催化雙氧水氧化間甲酚的效果。在反應(yīng)時(shí)間為90 min、反應(yīng)溫度為80 ℃、n（H2O2）∶n（間甲酚）為4、催化劑加入量為1.5 g/L、初始溶液pH為1.0～11.0的條件下，間甲酚去除率約為94%。

c）間甲酚溶液經(jīng)鈦硅分子篩催化雙氧水氧化處理后，可生化性發(fā)生顯著變化，BOD5/COD從氧化前的0.26提高到氧化后的0.38，由較難生化變?yōu)榭缮?/p>