彭 健，朱 印，姚 雯，張登峰

（昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

酸洗廢液是指采用強(qiáng)酸使鋼鐵表面性質(zhì)得到改善后排出的酸性廢液［1］。鋼材在深加工過(guò)程中通常使用鹽酸對(duì)其表面進(jìn)行酸洗除銹，產(chǎn)生的廢液稱(chēng)為鹽酸酸洗廢液。鹽酸酸洗廢液對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境均會(huì)造成危害，如何對(duì)其進(jìn)行處理處置已成為一個(gè)受到廣泛關(guān)注的問(wèn)題［2-5］。

酸洗廢液的處理方法早期主要為中和沉淀法，將酸洗廢液中的重金屬通過(guò)沉淀與水分離，使得廢液可以達(dá)標(biāo)排放［6-8］。但此方法的缺點(diǎn)是將大量寶貴的金屬離子和酸液處理后又排放到環(huán)境中，即浪費(fèi)了資源也未達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。因此，自20世紀(jì)90年代以來(lái)，很多學(xué)者開(kāi)展了對(duì)酸洗廢液的綜合利用研究，并取得了一系列的成果，主要包括生產(chǎn)鐵鹽循環(huán)再生［9］、制取顏料［10-11］、制備絮凝劑［12-14］等。

本工作以氯酸鈉作為氧化劑，由鹽酸酸洗廢液制備可以作為混凝劑的聚氯化鐵?？疾炝搜趸瘎┘尤肓俊恹}酸加入量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化率的影響，找出最佳反應(yīng)條件，并對(duì)所得聚氯化鐵產(chǎn)品進(jìn)行了質(zhì)量評(píng)價(jià)，以期為酸洗廢液的資源化利用提供有效途徑。

1 材料與方法

1.1 廢液成分

將取自云南玉溪某鋼廠的鹽酸酸洗廢液濃縮，以濃縮后的廢液（以下簡(jiǎn)稱(chēng)廢液）為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，其成分如表1所示。

表1 廢液成分 w，%

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

利用氯酸鈉的氧化性，直接將廢液中的Fe2+氧化成Fe3+，該過(guò)程的主要化學(xué)方程式見(jiàn)式（1）。

該反應(yīng)為本實(shí)驗(yàn)的主反應(yīng)，F(xiàn)eCl2在強(qiáng)氧化劑NaClO3的作用下被氧化成FeCl3，該過(guò)程需要在一定的酸性環(huán)境下進(jìn)行。在氧化反應(yīng)開(kāi)始之后，就是Fe3+的水解反應(yīng)。Fe3+作為高價(jià)離子，與OH-有極強(qiáng)的親和力，能夠自發(fā)水解（見(jiàn)式（2））。

隨著溶液酸度的升高，水合Fe3+離子發(fā)生配位水分子離解，與H2O中的OH-水解形成各種可溶解的單核羥基絡(luò)合鐵離子并釋放出大量H+，而使溶液呈現(xiàn)極強(qiáng)的酸性（見(jiàn)式（3）和式（4））。

通常條件下，水解生成的鐵單體絡(luò)合形態(tài)強(qiáng)烈地趨向于聚合，其中最簡(jiǎn)單的是生成二聚體，即Fe2（OH）24+。水解過(guò)程和聚合過(guò)程同時(shí)發(fā)生，水解出來(lái)的單核羥基絡(luò)合物開(kāi)始聚合成多羥基絡(luò)合物，最終產(chǎn)物是Fe（OH）3沉淀。上面兩個(gè)副反應(yīng)在中性或堿性環(huán)境（即OH-充足的溶液中）下進(jìn)行時(shí)會(huì)非常迅速，如果不投加酸，其生成的Fe3+會(huì)迅速水解為Fe（OH）3沉淀，失去制備氯化鐵的條件。因此，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)者考慮加入濃鹽酸，以提供充足的H+去抑制水解和聚合的發(fā)生［15］。此外，為了滿(mǎn)足市場(chǎng)要求，使高濃度聚氯化鐵保持穩(wěn)定，還需加入穩(wěn)定劑，本實(shí)驗(yàn)選取了含磷酸根的穩(wěn)定劑磷酸二氫鉀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL廢液于三頸燒瓶中，用試管夾夾住燒瓶中間頸，將其固定于恒溫水浴鍋中（溫度恒定，并保證燒瓶里的液體能夠完全被水浴浸泡）；將增力電動(dòng)攪拌器從中間頸伸入，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為5 r/s。加入一定量的濃鹽酸（12 mol/L），然后加入一定量的氧化劑，最后加入穩(wěn)定劑磷酸二氫鉀（KH2PO4）0.3 g，塞上兩邊瓶塞后，開(kāi)始反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，溶液顏色由灰綠逐漸變成棕黃直至深棕紅色，當(dāng)溶液變成褐色甚至開(kāi)始出現(xiàn)沉淀或者部分溶液出現(xiàn)分層現(xiàn)象時(shí)，證明反應(yīng)已趨于結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)定溶液中Fe2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并計(jì)算其轉(zhuǎn)化率。繼續(xù)熟化24 h，得到聚合氯化鐵。

1.4 分析方法

按照文獻(xiàn)［9］中的分析方法測(cè)定廢液成分：Fe2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用高錳酸鉀氧化法，總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用重鉻酸鉀氧化法，F(xiàn)e3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為二者之差；HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用酸堿滴定法，以NaF為鐵鋅等的掩蔽劑；在100 ℃恒溫干燥箱干燥后稱(chēng)重，得到固體殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)；以二甲基酚橙為指示劑，采用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，得到鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

按照《水處理劑 聚氯化鐵》（HG/T 4672—2014）［16］中的分析方法測(cè)定所制備的聚氯化鐵的各項(xiàng)指標(biāo)：Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)是以淀粉為指示劑，在酸性條件下用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定；Fe2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)是以二苯胺磺酸鈉為指示劑，在硫酸和磷酸介質(zhì)中用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定；鹽基度是在試樣中加入過(guò)量鹽酸，以氟化鉀為掩蔽劑，以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定；水不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)是試樣用水溶解后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干至恒重后計(jì)算；密度是在20 ℃恒溫水浴中采用密度計(jì)（MH-300G型，力辰科技公司）測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯酸鈉加入量對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化效果的影響

在濃鹽酸加入量為12 mL、反應(yīng)時(shí)間為30 min、反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下，氯酸鈉加入量對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化效果的影響如圖1所示。由圖1可知，氯酸鈉加入量對(duì)于Fe2+的氧化效率的影響至關(guān)重要。隨著氧化劑氯酸鈉加入量的逐漸增大，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化率逐漸增高；其關(guān)鍵變化節(jié)點(diǎn)在氯酸鈉加入量為6.5 g時(shí)，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化率迅速增高到95.24%；氯酸鈉加入量增至7.0 g時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)98.51%，且變化趨勢(shì)已經(jīng)趨于平緩，不再有明顯升高，說(shuō)明反應(yīng)已基本達(dá)到平衡階段；當(dāng)氯酸鈉加入量為8.5 g時(shí)甚至出現(xiàn)了轉(zhuǎn)化率降低的趨勢(shì)，且過(guò)量的氧化劑會(huì)使生產(chǎn)成本增加。因此，將氯酸鈉最佳加入量設(shè)定為7.0 g，以進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。曾小君等［17］研究發(fā)現(xiàn)，加入氧化劑理論化學(xué)計(jì)量的106%是合適的。本實(shí)驗(yàn)的最佳氧化劑加入量略高于理論化學(xué)計(jì)量的106%，這可能是由于廢液中含有其他可被氧化的雜質(zhì)。

圖1 氯酸鈉加入量對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化效果的影響

2.2 濃鹽酸加入量對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化效果的影響

在氯酸鈉加入量為7.0 g、反應(yīng)時(shí)間為30 min、反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下，濃鹽酸加入量對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化效果的影響如圖2所示。分析圖2發(fā)現(xiàn)：隨著濃鹽酸加入量的增大，F(xiàn)e2+的轉(zhuǎn)化率持續(xù)升高；當(dāng)濃鹽酸的加入量增至8 mL時(shí)，轉(zhuǎn)化率的變化趨于穩(wěn)定；當(dāng)濃鹽酸加入量為8～12 mL時(shí)，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化率較高，在98%以上；而當(dāng)濃鹽酸的加入量增至14 mL時(shí)，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降趨勢(shì)。pH的降低會(huì)使聚氯化鐵黏度變大，有利于貯存和提高絮凝性能［17］。綜合考慮，選擇濃鹽酸加入量為12 mL。

圖2 濃鹽酸加入量對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化效果的影響

上述結(jié)果表明，濃鹽酸的加入量會(huì)對(duì)氯酸鈉的氧化性能產(chǎn)生重要影響。酸的加入，一方面可以促進(jìn)氧化反應(yīng)的正向進(jìn)行，另一方面還可抑制Fe3+的水解，阻止其沉淀產(chǎn)生Fe（OH）3，因此轉(zhuǎn)化率迅速升高；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鹽酸加入量的增大反而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，這是由于溶液中的H+過(guò)多會(huì)抑制后續(xù)的水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)，使溶液中難以生成單核羥基絡(luò)合物，更無(wú)法形成聚氯化鐵。邱慧琴等［18］在利用鹽酸酸洗廢液制備聚氯化鐵時(shí)，得出料液中HCl與總Fe的質(zhì)量比控制在0.45～0.55時(shí)，產(chǎn)品可達(dá)質(zhì)量要求。本實(shí)驗(yàn)的最佳鹽酸加入量與之吻合。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化效果的影響

在氯酸鈉加入量為7.0 g、濃鹽酸加入量為12 mL、反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化效果的影響如圖3所示。由圖3可知，F(xiàn)e2+的轉(zhuǎn)化率是隨著時(shí)間變化的。反應(yīng)初期，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速升高，原因是此時(shí)溶液中的Fe2+濃度高，反應(yīng)很快，因此氧化效率高；20 min后反應(yīng)開(kāi)始變慢，這是由于溶液中的Fe2+大部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化為Fe3+；30 min后Fe2+轉(zhuǎn)化率基本不再變化，反應(yīng)趨于平衡狀態(tài)。綜上，選擇反應(yīng)時(shí)間為30 min。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化效果的影響

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化效果的影響

在氯酸鈉加入量為7.0 g、濃鹽酸加入量為12 mL、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化效果的影響如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化效果的影響

由圖4可知，反應(yīng)溫度對(duì)Fe2+的轉(zhuǎn)化率影響較小，轉(zhuǎn)化率并未呈現(xiàn)出與溫度相同的變化趨勢(shì)，而是在30～90 ℃間保持在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。這是因?yàn)椋涸摲磻?yīng)為放熱反應(yīng)，開(kāi)始階段升高溫度能使其達(dá)到合適的反應(yīng)條件，加快反應(yīng)速率；隨著溫度的升高，反應(yīng)趨于平衡，產(chǎn)生的熱量不易釋放，且過(guò)高的溫度會(huì)使溶液中的酸揮發(fā)，導(dǎo)致鹽酸不足而使反應(yīng)停滯；此外，溫度過(guò)高還會(huì)引起氧化劑部分分解，氧化劑有效濃度降低，不利于氧化、水解和聚合反應(yīng)的進(jìn)行。綜上，本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)溫度控制在30 ℃即可。

2.5 產(chǎn)品指標(biāo)

將本實(shí)驗(yàn)制備的聚氯化鐵的各項(xiàng)指標(biāo)與《水處理劑 聚氯化鐵》（HG/T 4672—2014）對(duì)比，結(jié)果如表2所示。由表2可見(jiàn)，制備的聚氯化鐵產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

表2 產(chǎn)品指標(biāo)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)的對(duì)比

3 結(jié)論

a）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯酸鈉對(duì)Fe2+氧化效果顯著，在酸性環(huán)境下可以快速將鹽酸酸洗廢液中的二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.51%，得到的聚氯化鐵產(chǎn)品符合《水處理劑 聚氯化鐵》（HG/T 4672—2014）標(biāo)準(zhǔn)。

b）采用氯酸鈉氧化鹽酸酸洗廢液制備聚氯化鐵的最佳工藝條件為：每處理100 mL廢液需加入7.0 g氯酸鈉、12 mL濃鹽酸（12 mol/L）、0.3 g磷酸二氫鉀，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，攪拌轉(zhuǎn)速5 r/s。

c）利用鹽酸酸洗廢液制備聚氯化鐵，為酸洗廢液的綜合利用提供了可行途徑，同時(shí)為混凝劑的應(yīng)用提供了廉價(jià)原料，具備較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。