葉有明，謝雪珍，農(nóng)永萍

(廣西科技師范學(xué)院，廣西 來(lái)賓 546199)

目前，廣西電解錳企業(yè)的生產(chǎn)原料主要是低品位氧化錳礦石，雜質(zhì)含量較高，電解廢渣(硫錳凈化廢渣)中含有錳、鎳、鈷等有價(jià)金屬，其中鈷、鎳含量高于自然鈷鎳礦石中鈷、鎳含量，且廢渣量大，所以，研究從此廢渣中回收鈷、鎳有重要意義。目前，從各種物料中浸出鈷、鎳的方法主要有硫酸法、氯氣法、混酸法、火濕聯(lián)合法等[1-6]。用硫酸浸出[7-15]成本低、能耗低、工藝簡(jiǎn)單，是目前研究最多、也最易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法，但其存在浸出時(shí)間長(zhǎng)、效率低、鈷鎳硫化物難以浸出、硫易變成硫化氫逸出等問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，試驗(yàn)提出廢渣中加入鐵粉和二氧化錳并以硫酸快速浸出工藝，控制硫化氫的產(chǎn)生并縮短浸出時(shí)間，提高錳、鈷、鎳金屬浸出率，最后采用溶劑萃取法從浸出液中分離錳、鈷鎳，實(shí)現(xiàn)鈷、鎳綜合回收。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

試驗(yàn)原料：硫錳廢渣，取自柳州桂柳化工有限公司，化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 硫錳廢渣的化學(xué)組成 %

試驗(yàn)主要試劑：濃硫酸，二氧化錳，鐵粉，氨水，P204，P507，磺化煤油，均為分析純。

1.2 主要儀器

pH計(jì)，集熱式恒溫加熱攪拌器，X’pert High-Score型X射線衍射儀，Thermo Fisher ICAP-7200型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，AA-6300C型原子吸收光譜儀。

2 試驗(yàn)原理與方法

2.1 浸出和固硫

硫錳廢渣中的部分錳和鈷、鎳主要以硫化物形式存在，在硫酸作用下發(fā)生如下反應(yīng)：

在硫酸浸出液中加入鐵粉和MnO2，使溶液中產(chǎn)生Fe3+；反應(yīng)中產(chǎn)生的H2S來(lái)不及逸出就被Fe3+氧化為單質(zhì)硫，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+；Fe2+繼續(xù)與MnO2反應(yīng)生成Fe3+，使溶液始終保持較高的氧化性和一定酸度，維持浸出反應(yīng)。反應(yīng)式如下：

2.2 萃取分離錳、鈷、鎳

除鐵：萃取前用碳酸鈣調(diào)節(jié)浸出液pH至4，使Fe3+形成氫氧化鐵沉淀去除，酸性變?nèi)鹾筇妓徕}不再溶解，而引入的Ca2+易于形成沉淀除去。反應(yīng)式如下：

除鈣：萃取前用MnF2除去引入的Ca2+。常溫時(shí)MnF2的溶解度為1.06 g/100 mL水，而氟化鈣溶度積KSP=2.7×10-11，可利用二者的溶解度差異除鈣。反應(yīng)式如下：

。

萃取：P204和P507均為酸性萃取劑，其活性氫與金屬離子進(jìn)行離子交換，形成較為穩(wěn)定的金屬螯合物。P204在一定pH條件下優(yōu)先萃取錳，萃余液繼續(xù)用P507萃取鈷。P204和P507對(duì)金屬離子的萃取順序[16]為Fe3+>Mn2+>Co2+>Ni2+，且受pH影響很大，所以通過(guò)控制溶液酸度可實(shí)現(xiàn)錳、鈷、鎳的有效分離。反應(yīng)式為：

萃取，

反萃取，

式中：HA—P204或P507；M2+—金屬離子。

2.3 試驗(yàn)方法

浸出：準(zhǔn)確稱取10 g硫錳廢渣于200 mL燒杯中，加入適量二氧化錳和鐵粉，混勻后加入硫酸，安裝吸收裝置吸收H2S氣體，水浴控溫，攪拌浸出。浸出后過(guò)濾，洗滌，干燥，測(cè)定濾渣和浸出液中錳、鈷、鎳質(zhì)量，計(jì)算金屬離子浸出率。

(1)

式中：m1—浸出前廢渣質(zhì)量，g；m2—浸出后廢渣質(zhì)量，g；w1—浸出前廢渣中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2—浸出后廢渣中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；η—金屬離子浸出率，%。其中，錳浸出率為扣除MnO2加入量后的浸出率。

除雜、萃?。杭尤胩妓徕}調(diào)節(jié)浸出液pH至4，過(guò)濾；濾液中加入MnF2除鈣，用硫酸和氨水調(diào)pH；加入萃取劑，攪拌混勻10 min，分離；檢測(cè)水相中金屬離子質(zhì)量濃度，計(jì)算萃取率。

(2)

式中：E—金屬離子萃取率，%；ρ0—初始金屬離子質(zhì)量濃度，g/L；V0—初始溶液體積，L；ρ1—萃余水相中金屬離子質(zhì)量濃度，g/L；V1—萃余水相體積，L。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 MnO2用量對(duì)固硫效果的影響

硫錳廢渣質(zhì)量10 g，加入1.5 g鐵粉和過(guò)量MnO2。根據(jù)反應(yīng)式，處理10 g錳渣約需MnO21.1 g，為保證固硫效果，加大MnO2用量，按理論量1.1～1.4倍加入。按液料體積質(zhì)量比4 mL/g加入1 mol/L硫酸溶液，水浴溫度70 ℃，攪拌時(shí)間1 h。浸出完成后，取出氣體吸收瓶，用碘量法測(cè)定H2S質(zhì)量。MnO2對(duì)固硫效果的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 MnO2對(duì)固硫效果的影響

由表2看出：隨MnO2用量增加，H2S逸出量減少；MnO2用量大于理論量的1.2倍時(shí)，無(wú)H2S逸出。綜合考慮，確定MnO2過(guò)量系數(shù)為理論量的1.2倍，即10 g電解錳凈化渣添加MnO21.32 g。

3.2 從廢渣中浸出錳、鈷、鎳

硫錳廢渣質(zhì)量10 g，加入1.5 g鐵粉和1.32 g MnO2，按液料體積質(zhì)量比4 mL/g加入硫酸溶液，水浴控溫70 ℃，攪拌浸出1 h,硫酸質(zhì)量濃度對(duì)Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸濃度對(duì)Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影響

由圖1看出，隨溶液酸度升高，Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率先提高后趨于平穩(wěn)。硫酸主要溶解硫化錳、硫化鈷和硫化鎳，隨酸度升高，硫化鈷和硫化鎳溶解率提高；硫酸濃度提高到一定時(shí)，硫化鈷和硫化鎳基本溶解完全。考慮成本及設(shè)備要求，確定適宜的硫酸濃度為0.54 mol/L。

3.2.2 液料體積質(zhì)量比對(duì)浸出的影響

硫錳廢渣質(zhì)量10 g，加入1.5 g鐵粉和1.32 g MnO2，水浴控溫70 ℃，攪拌浸出1 h，硫酸濃度為0.54 mol/L，液料體積質(zhì)量比對(duì)Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 液料體積質(zhì)量比對(duì)Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影響

由圖2看出，隨液料體積質(zhì)量比升高，Co2+、Ni2+浸出率先快速提高后趨于穩(wěn)定。在酸濃度不變條件下，隨硫酸用量增加，液料體積質(zhì)量比增大，有利于金屬浸出；當(dāng)硫酸用量達(dá)到一定后，Mn2+、Co2+、Ni2+浸出已達(dá)最佳；繼續(xù)增大硫酸用量，Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率變化不大。考慮成本等問(wèn)題，確定適宜液料體積質(zhì)量比為5 mL/g。

3.2.3 浸出溫度對(duì)浸出的影響

硫錳廢渣質(zhì)量10 g，加入1.5 g鐵粉和1.32 g MnO2，液料體積質(zhì)量比5 mL/g，硫酸濃度0.54 mol/L， 水浴控溫，攪拌浸出1 h，浸出溫度對(duì)Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對(duì)Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影響

由圖3看出，隨溫度升高，Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率先大幅度提高，80 ℃后提高幅度變緩，90 ℃后趨于平穩(wěn)。綜合考慮，確定適宜浸出溫度為90 ℃。

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3.2.4 浸出時(shí)間對(duì)浸出的影響

硫錳廢渣質(zhì)量10 g，加入1.5 g鐵粉和1.32 g MnO2，液料體積質(zhì)量比5 mL/g，硫酸濃度0.54 mol/L，水浴控溫90 ℃，攪拌浸出，浸出時(shí)間對(duì)Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率的影響

由圖4看出，隨浸出進(jìn)行,Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率先大幅度提高，1.5 h后趨于穩(wěn)定，表明Co2+、Ni2+已基本浸出完全。綜合考慮，確定適宜浸出時(shí)間為1.5 h，此時(shí)，Mn2+、Co2+、Ni2+浸出率分別為89.20%、98.86%和98.16%。

3.3 浸出渣的組成

采用XRD對(duì)浸出前、后的渣樣進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5、6所示?？梢钥闯?，硫化鈷和硫化鎳的特征峰均消失，表明Co2+、Ni2+已全部浸出。

圖5 浸出前渣樣的XRD圖譜

圖6 浸出后渣樣的XRD圖譜

3.4 從溶液中萃取分離錳、鈷、鎳

3.4.1 浸出液pH對(duì)除鐵的影響

浸出液用碳酸鈣調(diào)節(jié)pH去除鐵，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 浸出液pH對(duì)除鐵的影響

由圖7看出：隨浸出液pH升高，鐵去除率提高；pH大于3.5后，鐵去除率變化不大；繼續(xù)升高pH，Mn2+、Co2+、Ni2+會(huì)形成氫氧化物沉淀，造成不必要的損失。綜合考慮，確定適宜浸出液pH為3.5。

3.4.2 除鐵后料液pH對(duì)P204萃取錳的影響

浸出液除鐵后，用P204萃取Mn2+。試驗(yàn)條件：有機(jī)相皂化率60%，有機(jī)相為30%P204+70%磺化煤油，Vo/Va=2/1，萃取10 min。除鐵后料液pH對(duì)P204萃取Mn2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 除鐵后料液pH對(duì)P204萃取Mn2+的影響

由圖8看出，隨除鐵后料液pH升高，Mn2+、Co2+、Ni2+萃取率均逐漸提高。在一定范圍內(nèi)，pH越高，P204對(duì)金屬離子萃取率越高[16]。pH大于4.0后，Mn2+萃取率提高非常緩慢，而Co2+、Ni2+萃取率還在繼續(xù)升高。所以，適宜的除鐵后料液pH=4.0，此時(shí)Mn2+萃取率為98.03%。

3.4.3 萃余水相pH對(duì)P507萃取鈷的影響

浸出液除鐵、P204萃取錳后，萃余水相繼續(xù)用P507萃取鈷。試驗(yàn)條件：P507有機(jī)相皂化率60%，有機(jī)相為30%P507+70%磺化煤油，Vo/Va=2/1，萃取10 min。萃余水相pH對(duì)P507萃取Co2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 萃余水相pH對(duì)P507萃取Co2+的影響

由圖9看出：隨萃余水相pH升高，Co2+、Ni2+萃取率提高；pH大于5.0后，Co2+萃取率提高緩慢。綜合考慮，確定P507萃取Co2+時(shí)水相pH以5.0為宜，Co2+萃取率為86.80%。

3.4.4 相比對(duì)P507萃取鈷的影響

試驗(yàn)條件：507有機(jī)相皂化率60%，有機(jī)相為30%P507+70%磺化煤油，水相pH=5.0，萃取10 min。Vo/Va對(duì)P507萃取Co2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

圖10 Vo/Va對(duì)P507萃取Co2+的影響

由圖10看出：隨Vo/Va增大，Co2+、Ni2+萃取率均提高；Vo/Va大于1/3后，Co2+萃取率基本不變。綜合考慮，確定P507萃取Co2+時(shí)，Vo/Va以1/3為宜，此時(shí)Co2+萃取率為88.35%。

4 結(jié)論

用硫酸從硫錳廢渣中浸出鈷、鎳、錳并以溶劑萃取法分離錳是可行的，適宜條件下，錳、鈷、鎳浸出率分別為89.20%、98.86%和98.16%，且浸出過(guò)程中無(wú)硫化氫逸出。浸出液用碳酸鈣調(diào)節(jié)pH去除鐵，然后用P204萃取錳、用P507萃取鈷，可將錳、鈷、鎳分離，適宜條件下，錳、鈷、鎳回收率分別為87.44%、81.05%和83.17%。