劉 星，朱學(xué)成，高 利

(貴州合眾錳業(yè)科技有限公司，貴州 六盤水 553600)

軟錳礦漿煙氣脫硫技術(shù)是用低品位軟錳礦吸收煙氣中的二氧化硫，獲得含有硫酸錳的吸收液[1-3]，其中的硫酸錳可通過蒸發(fā)結(jié)晶回收[4]，或進(jìn)一步制備電解錳[5]和碳酸錳[6]，同步實(shí)現(xiàn)低品位軟錳礦的資源化利用和二氧化硫煙氣的污染治理，極具應(yīng)用前景。

在軟錳礦漿煙氣脫硫過程中，隨著錳的浸出，軟錳礦中的鐵也進(jìn)入到溶液中；而且煙氣中的二氧化硫溶于水后會(huì)將Fe3+還原為Fe2+[7]。傳統(tǒng)的Fe2+凈化方式是先對(duì)軟錳礦浸出漿液固液分離，得到浸出渣和浸出液，然后再向浸出液中加入二氧化錳和雙氧水等氧化劑將Fe2+氧化為Fe3+，最后通過調(diào)節(jié)pH使Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3沉淀而去除[8-10]。但值得注意的是，在軟錳礦漿液煙氣脫硫所得吸收液中不僅含有Fe2+，反應(yīng)后的浸出渣中還殘留未完全溶解的MnO2。脫硫漿液不進(jìn)行固液分離，而是直接通過改變某些工藝參數(shù)、利用漿液中殘留的MnO2氧化去除Fe2+，則既可避免額外添加氧化劑，也可進(jìn)一步促進(jìn)錳的浸出，提高錳利用率。

試驗(yàn)研究了用漿液中殘留的MnO2氧化去除Fe2+，考察了反應(yīng)時(shí)間、溫度、Fe2+質(zhì)量濃度和漿液pH對(duì)Fe2+氧化率和殘?jiān)绣i質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，旨在同步實(shí)現(xiàn)吸收液中Fe2+的氧化和浸出渣中MnO2的進(jìn)一步還原浸出，減少額外添加的氧化劑，降低生產(chǎn)成本。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

將錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5%的軟錳礦與水按250 g/L比例混合，得到軟錳礦漿液，漿液注入兩級(jí)機(jī)械攪拌噴射鼓泡反應(yīng)器(JBR)中。攪拌條件下，持續(xù)向JBR反應(yīng)器中通入SO2體積分?jǐn)?shù)為6.25%的煙氣，當(dāng)煙氣脫硫率下降至95%時(shí)，停止反應(yīng)，對(duì)脫硫漿液進(jìn)行抽濾得到軟錳礦脫硫浸出液。此浸出液pH=1.56，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度1.47 g/L，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.29%。

硫酸、硫酸亞鐵、冰乙酸、無水乙酸鈉、鄰菲啰啉、磷酸、硝酸、N-苯代鄰氨基酸苯甲酸、鹽酸羥胺等，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

軟錳礦漿煙氣脫硫涉及氣-液-固三相間的傳質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)。脫硫過程中，煙氣中的SO2與軟錳礦漿接觸并在液相中向軟錳礦表面擴(kuò)散，與軟錳礦中的MnO2發(fā)生反應(yīng)(1)，Mn2+進(jìn)入溶液。在Mn2+的催化作用下，煙氣中存在的O2和SO2溶于水后發(fā)生催化氧化反應(yīng)，產(chǎn)生H2SO4，并解離出H+，見反應(yīng)式(2)，使軟錳礦中的鐵溶出，見反應(yīng)式(3)。進(jìn)入溶液中的Fe3+則會(huì)被SO2還原為Fe2+，見反應(yīng)式(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

脫硫反應(yīng)最初階段，SO2通入量較少，礦漿中MnO2含量較高，SO2吸收效率較高；隨反應(yīng)進(jìn)行，SO2通入量增加，MnO2消耗量增加，漿液中MnO2含量逐漸減少，導(dǎo)致SO2向軟錳礦內(nèi)部的擴(kuò)散距離增大、阻力增大，漿液氧化能力下降。溶解后的SO2難以被MnO2氧化，最終導(dǎo)致大量Fe3+被SO2還原為Fe2+，同時(shí)也導(dǎo)致SO2吸收率下降。當(dāng)SO2吸收率下降至95%時(shí)，停止脫硫反應(yīng)，以避免大量SO2排放，這也導(dǎo)致脫硫后的漿液中不僅含有大量Fe2+，浸出渣中也含有少量反應(yīng)活性較差的MnO2。

傳統(tǒng)的脫硫浸出液中Fe2+的氧化，通常先通過固液分離得到浸出液，然后加入H2O2或高純MnO2等氧化性較強(qiáng)的物質(zhì)氧化Fe2+。新加入的氧化劑可以在較為溫和條件下氧化Fe2+，但也會(huì)導(dǎo)致成本增加，而且會(huì)造成錳渣中錳資源的浪費(fèi)。

基于軟錳礦脫硫漿液中Fe2+與MnO2共存的特點(diǎn)，可以不經(jīng)固液分離而提高漿液的溫度和硫酸濃度，使Fe2+與MnO2繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，將Fe2+氧化為Fe3+，見反應(yīng)式(5)[11]，同步實(shí)現(xiàn)Fe2+的氧化和錳的高效浸出。

(5)

1.3 試驗(yàn)方法

將2 L四口玻璃反應(yīng)釜置于油浴鍋中，固定攪拌和冷凝裝置。將1 L軟錳礦脫硫漿液直接加入反應(yīng)釜中，開啟攪拌，待溫度升高至設(shè)定值開始計(jì)時(shí)，并按時(shí)取樣。對(duì)所取樣品進(jìn)行抽濾，測(cè)定濾液中Fe2+質(zhì)量濃度。所得濾渣用清水洗滌3次 后放置于烘箱內(nèi)干燥2 h，冷取至室溫后，測(cè)定其中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 分析方法

殘?jiān)械腻i采用硫酸亞鐵銨滴定法(GB/T 1506—2002)測(cè)定；

溶液中的Fe2+質(zhì)量濃度采用鄰菲羅啉分光光度法(HJ/T 345—2007)測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

在漿液pH=1.56、Fe2+質(zhì)量濃度1.47 g/L、反應(yīng)溫度65 ℃、攪拌速度250 r/min條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe2+氧化率和殘?jiān)绣i質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe2+氧化率和殘?jiān)绣i質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖1看出：隨反應(yīng)進(jìn)行，F(xiàn)e2+氧化率與殘?jiān)绣i質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈相反的變化趨勢(shì)，F(xiàn)e2+氧化率逐漸升高，而錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降。這是由Fe2+被MnO2氧化，固相中的MnO2以Mn2+形式進(jìn)入溶液引起的。在反應(yīng)初始階段，F(xiàn)e2+氧化率提高速度較快，但隨反應(yīng)進(jìn)行，溶液中Fe2+質(zhì)量濃度及殘?jiān)蠱nO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)均趨于穩(wěn)定，F(xiàn)e2+與MnO2之間的反應(yīng)速度趨緩；反應(yīng)1.5 h后，F(xiàn)e2+氧化率變化不大。綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間以1.5 h為宜。

2.2 攪拌速度的影響

在漿液pH=1.56、Fe2+質(zhì)量濃度1.47 g/L、反應(yīng)溫度65 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h條件下，攪拌速度對(duì)Fe2+氧化率和殘?jiān)绣i質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯哼m當(dāng)增大攪拌速度對(duì)Fe2+氧化有一定促進(jìn)作用；攪拌速度低于250 r/min時(shí)，隨攪拌速度增大，F(xiàn)e2+氧化率提高；攪拌速度超過250 r/min后，F(xiàn)e2+氧化率趨于穩(wěn)定。礦渣中的MnO2對(duì)Fe2+的氧化包括液固相之間的傳質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)2個(gè)步驟，液固相之間的傳質(zhì)受固相外表面擴(kuò)散阻力影響，而擴(kuò)散阻力隨攪拌速度增大而減小。當(dāng)攪拌速度超過250 r/min時(shí)，F(xiàn)e2+氧化率趨于穩(wěn)定，可以認(rèn)為外表面擴(kuò)散阻力基本被消除。綜合考慮，確定適宜的攪拌速度為250 r/min。

圖2 攪拌速度對(duì)Fe2+氧化率和殘?jiān)绣i質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.3 反應(yīng)溫度的影響

在漿液pH=1.56、漿液中Fe2+質(zhì)量濃度1.47 g/L、 攪拌速度250 r/min、反應(yīng)時(shí)間1.5 h條件下，反應(yīng)溫度對(duì)Fe2+氧化率和殘?jiān)绣i質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)Fe2+氧化率和殘?jiān)绣i質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖3看出，隨溫度升高，F(xiàn)e2+氧化率升高，殘?jiān)蠱n2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。溫度升高可以同步提高液固相之間的傳質(zhì)速率和Fe2+與MnO2之間的反應(yīng)速率，有利于Fe2+的氧化和Mn2+溶解。溫度高于85 ℃后，F(xiàn)e2+氧化率趨于穩(wěn)定，且漿液中Fe2+質(zhì)量濃度已低于1 mg/L。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)溫度為85 ℃。

2.4 漿液中Fe2+質(zhì)量濃度的影響

軟錳礦中鐵含量及存在形式會(huì)影響漿液中鐵的含量[12-13]。試驗(yàn)中，加入FeSO4改變Fe2+質(zhì)量濃度，在漿液pH=1.56、反應(yīng)溫度85 ℃、攪拌速度250 r/min、反應(yīng)時(shí)間1.5 h條件下，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度對(duì)Fe2+氧化率和殘?jiān)绣i質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)Fe2+氧化率和殘?jiān)绣i質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖4看出，隨漿液中Fe2+質(zhì)量濃度升高，殘?jiān)绣i質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)下降，F(xiàn)e2+氧化率也逐漸下降。浸出渣中MnO2總量一定，隨漿液中Fe2+質(zhì)量濃度升高，MnO2被還原的量增加，從而導(dǎo)致漿液中MnO2含量降低，進(jìn)而影響Fe2+的氧化。此外，F(xiàn)e2+和MnO2之間的反應(yīng)會(huì)消耗H+，隨反應(yīng)進(jìn)行，H2SO4濃度持續(xù)降低也會(huì)影響反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。綜合考慮，確定漿液中Fe2+質(zhì)量濃度以不高于2 g/L為宜。

2.5 漿液pH的影響

在反應(yīng)溫度85 ℃、攪拌速度250 r/min、反應(yīng)時(shí)間1.5 h條件下，漿液pH對(duì)Fe2+氧化率和殘?jiān)绣i質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

Fe2+氧化率/%：—■—ρ(Fe2+)=3.05 g/L；—●—ρ(Fe2+)=3.86 g/L；—▲—ρ(Fe2+)=4.58 g/L。 殘?jiān)绣i質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%：—□—ρ(Fe2+)=3.05 g/L；—○—ρ(Fe2+)=3.86 g/L；—△—ρ(Fe2+)=4.58 g/L。圖5 漿液pH對(duì)Fe2+氧化率和殘?jiān)绣i質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖5看出，漿液pH對(duì)Fe2+氧化率有一定影響，隨漿液pH降低，F(xiàn)e2+氧化率升高。漿液pH降至1.1時(shí)，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度較低(3.05、3.86 g/L)的溶液中Fe2+氧化率均已達(dá)99.9%以上；Fe2+質(zhì)量濃度較高(4.58 g/L)的溶液中，F(xiàn)e2+氧化率及殘?jiān)绣i質(zhì)量分?jǐn)?shù)無明顯變化，表明漿液pH對(duì)Fe2+的氧化幾乎不產(chǎn)生影響，而殘?jiān)蠱nO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)則控制反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。

3 結(jié)論

利用軟錳礦脫硫漿液中殘留的MnO2氧化Fe2+是切實(shí)可行的，在反應(yīng)時(shí)間1.5 h、溫度85℃、Fe2+質(zhì)量濃度≤3.86 g/L、漿液pH≤1.1條件下，漿液中Fe2+的氧化率可達(dá)99.9%以上。適當(dāng)增大攪拌速度、升高反應(yīng)溫度、降低體系pH，可提高Fe2+氧化率。

本工藝?yán)密涘i礦脫硫漿液中殘留的MnO2氧化Fe2+，同步實(shí)現(xiàn)了MnO2的還原浸出，減少了氧化劑的額外添加，降低了生產(chǎn)成本。