郭雙華，洪 穎，姜 曄，葛榮庭

(揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127)

釩生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢渣，如尾渣、釩鐵渣等。這些廢物長(zhǎng)期堆放會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境產(chǎn)生巨大危害，同時(shí)也造成資源浪費(fèi)[1-2]。從含釩溶液中提取釩主要有直接沉淀法、離子交換—沉淀法、溶劑萃取—沉淀法等[3-6]。直接沉淀法工藝流程短、操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，但適用性差、產(chǎn)品純度難以保證；離子交換法和溶劑萃取法是從溶液中提取釩研究較多的2種方法，可以同時(shí)富集和除雜。一般來(lái)說(shuō)，溶劑萃取法更適宜從酸性溶液中回收過(guò)渡金屬。常用萃取劑有P204和N235。P204屬于酸性磷酸萃取劑，具有循環(huán)次數(shù)高、適用于高酸度溶液的優(yōu)點(diǎn)[7-11]。為進(jìn)一步提取釩、減少釩鐵渣對(duì)環(huán)境的危害，在前期研究基礎(chǔ)上[12]，研究了從鐵礬渣浸出液中溶劑萃取釩。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

含釩溶液為某釩鐵渣鈣化焙燒—多級(jí)硫酸浸出溶液[14]，主要成分見(jiàn)表1。

主要試劑：氯化鈉，濃硫酸，氧化鈣，碳酸氫銨，鐵粉，P204，TBP，磺化煤油。

表1 含釩浸出液化學(xué)組成 g/L

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

箱式電阻爐，造球機(jī)，電動(dòng)攪拌機(jī)，鼓風(fēng)干燥箱，真空過(guò)濾機(jī)，恒溫振蕩器。

2 試驗(yàn)方法

浸出液中Al、K等元素含量較高，溶液靜置過(guò)程中不斷有晶體析出，對(duì)萃取工序有影響；同時(shí)，浸出液中存在Fe3+，也不利于萃取進(jìn)行：因此，需要對(duì)含釩浸出液進(jìn)行預(yù)處理。

預(yù)處理主要包括中和、沉淀、還原過(guò)程。中和劑為碳酸氫銨，還原劑為鐵粉。預(yù)處理在常溫下進(jìn)行，中和后溶液pH控制在1.70左右，結(jié)束后過(guò)濾，去除析出產(chǎn)物；中和處理液繼續(xù)還原處理，加入鐵粉并攪拌，控制還原后電位在-100 mV以上，過(guò)濾后溶液備用[13]。

中和、沉淀反應(yīng)，

還原反應(yīng)，

萃取：有機(jī)相為P204+TBP+磺化煤油。TBP為協(xié)萃劑，主要作用是減少萃取過(guò)程中第三相生成，利于有機(jī)相與水相分相。將有機(jī)相與含釩溶液按一定體積比混合，一定溫度下振蕩反應(yīng)一段時(shí)間后靜置分相，測(cè)定水相中V2O5質(zhì)量濃度，計(jì)算釩萃取率[14-17]。

在酸性介質(zhì)中，P204萃取釩為陽(yáng)離子交換過(guò)程。四價(jià)釩在低pH條件下以VO2+形式存在，釩直接與氧原子成鍵，在與配體發(fā)生化學(xué)作用時(shí)整體參與反應(yīng)。反應(yīng)式為

式中，HA代表P204。

反萃?。贺?fù)載有機(jī)相與一定濃度硫酸溶液按一定體積比混合，一定溫度下振蕩反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后靜置分相，測(cè)定水相中V2O5質(zhì)量濃度，計(jì)算釩反萃取率。

反萃取時(shí)，硫酸溶液破壞負(fù)載有機(jī)相中釩與萃取劑形成的配合物，使釩重新以離子形式進(jìn)入水相。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 浸出液預(yù)處理

中和：常溫下攪拌中和1 h，中和劑碳酸氫銨質(zhì)量濃度45 g/L，中和后析出的產(chǎn)物為硫酸鋁銨，浸出液pH為0.60～0.70，中和后溶液pH為1.70～1.73。中和析出產(chǎn)物可用于制備工業(yè)硫酸鋁銨。

還原：常溫下攪拌還原10～20 min，通過(guò)控制溶液電位來(lái)控制還原反應(yīng)。中和后溶液電位為-306 mV，加入鐵粉，將電位還原至-100 mV以上。鐵粉用量為0.5 g/L，還原后溶液pH為2.3左右。

含釩浸出液中的V2O5在中和及還原過(guò)程中，基本不損失。預(yù)處理后溶液(萃原液)化學(xué)組成見(jiàn)表2。

表2 預(yù)處理后溶液化學(xué)組成 g/L

3.2 從溶液中溶劑萃取釩

3.2.1 相比Vo/Va對(duì)V2O5萃取率的影響

試驗(yàn)條件：有機(jī)相為15%P204+10%TBP+75%磺化煤油，兩相混合時(shí)間7 min，澄清時(shí)間10 min， 萃原液pH=2.3。相比Vo/Va對(duì)V2O5萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 Vo/Va對(duì)V2O5萃取率的影響

由圖1看出，Vo/Va越大，V2O5萃取率越高。但Vo/Va越高，需要投入的萃取劑越多，生產(chǎn)成本會(huì)相應(yīng)增加。綜合考慮，選擇適宜相比Vo/Va=1/1。

3.2.2 P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)V2O5萃取率的影響

試驗(yàn)條件：Vo/Va=1/1，混合時(shí)間7 min，澄清時(shí)間10 min，萃原液pH=2.3。有機(jī)相中P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)V2O5萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。有機(jī)相中TBP體積分?jǐn)?shù)為10%。

圖2 有機(jī)相中P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)V2O5萃取率的影響

由圖2看出：P204體積分?jǐn)?shù)越高，對(duì)V2O5萃取越有利；P204體積分?jǐn)?shù)超過(guò)15%后，V2O5萃取率提升幅度不大，萃取趨于穩(wěn)定。P204體積分?jǐn)?shù)過(guò)高會(huì)增大萃取其他金屬的可能性，影響產(chǎn)品純度，并且會(huì)增加生產(chǎn)成本，綜合考慮，確定P204適宜體積分?jǐn)?shù)為15%。

3.2.3 混合時(shí)間對(duì)V2O5萃取率的影響

試驗(yàn)條件：有機(jī)相為15%P204+10%TBP+75%煤油，Vo/Va=1/1，澄清時(shí)間10 min，萃原液pH=2.3?；旌蠒r(shí)間對(duì)V2O5萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 混合時(shí)間對(duì)V2O5萃取率的影響

由圖3看出：隨混合時(shí)間延長(zhǎng)，釩萃取率升高；混合7 min后，釩萃取率繼續(xù)升高，但變化不大。考慮到P204萃取Fe3+的速度比萃取V4+的速度慢，適當(dāng)縮短兩相接觸時(shí)間，可抑制少量Fe3+的萃取，因此，確定混合時(shí)間以7 min為宜。

3.2.4 萃原液pH對(duì)V2O5萃取率的影響

試驗(yàn)條件：有機(jī)相15%P204+10%TBP+75%磺化煤油，Vo/Va=1/1，混合時(shí)間7 min，澄清時(shí)間10 min。萃原液pH對(duì)V2O5萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 萃原液pH對(duì)V2O5萃取率的影響

由圖4看出，萃原液pH對(duì)V2O5的萃取影響較大：pH<2.3時(shí)，隨pH升高，V2O5萃取率提高；pH>2.3后，V2O5萃取率有所降低。pH繼續(xù)升高，水相中的雜質(zhì)鐵、鋁會(huì)形成沉淀并吸附一定量釩離子，導(dǎo)致釩損失，同時(shí)還會(huì)影響萃取操作。綜合考慮，萃原液pH以控制在2.3左右較為適宜。

3.2.5 逆流萃取

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，確定逆流萃取條件為：有機(jī)相15%P204+10%TBP+75%磺化煤油，Vo/Va=1/1，混合時(shí)間7 min，澄清時(shí)間10 min，萃原液pH=2.3左右，5級(jí)逆流萃取。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 5級(jí)逆流萃取V2O5的試驗(yàn)結(jié)果

由表3看出,經(jīng)過(guò)5級(jí)逆流萃取，V2O5萃取率大幅提升，由71%升至97%。隨萃取級(jí)數(shù)增加，水相pH降低，對(duì)V2O5的萃取不利。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)各級(jí)水相pH控制萃取效果。

3.3 反萃取

用硫酸作反萃取劑，依據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果確定反萃取條件：硫酸濃度1.5 mol/L，Vo/Va=12/1，混合時(shí)間8 min，澄清時(shí)間10 min。在此條件下進(jìn)行單級(jí)反萃取，V2O5反萃取率穩(wěn)定在75%以上。在單級(jí)反萃取試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行5級(jí)逆流反萃取，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥闯觯航?jīng)過(guò)5級(jí)逆流反萃取，V2O5反萃取率大幅提升，由45.62%升至99.19%。

表4 5級(jí)逆流反萃取V2O5的試驗(yàn)結(jié)果

反萃取液中V2O5質(zhì)量濃度為45.62 g/L，是萃原液(V2O5質(zhì)量濃度3.80 g/L)的12倍。富集后的含釩溶液經(jīng)過(guò)氧化—沉淀—煅燒處理，可獲得V2O5產(chǎn)品。

4 結(jié)論

對(duì)某釩鐵渣的硫酸浸出液進(jìn)行預(yù)處理，然后用P204萃取、硫酸反萃取，可以分離出釩。在有機(jī)相為15%P204+10%TBP+75%磺化煤油、Vo/Va=1/1、混合時(shí)間7 min、澄清時(shí)間10 min、萃原液pH=2.3左右條件下進(jìn)行5級(jí)逆流萃取，V2O5萃取率為97%。

用硫酸溶液對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃取。在硫酸質(zhì)量濃度1.5 mol/L、Vo/Va=12/1、混合時(shí)間8 min、澄清時(shí)間10 min條件下進(jìn)行5級(jí)逆流反萃取，V2O5反萃取率達(dá)99%，V2O5分離效果較好。