涂昆芳，李廣，姜艷霞

廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361005

1 引言

目前人類(lèi)面臨的化石能源枯竭和嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，使得高效、無(wú)污染的綠色新能源成為國(guó)際研究熱點(diǎn)之一1，在可替代的環(huán)境友好能源中，燃料電池是一種可直接且連續(xù)地把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置2。乙醇是最簡(jiǎn)單的鏈醇分子，不僅來(lái)源豐富可以由生物質(zhì)通過(guò)發(fā)酵制得、易儲(chǔ)存和運(yùn)輸，且乙醇理論能量密度比甲醇高(8.1 kW·h·kg-1)，產(chǎn)物無(wú)毒。但是直接乙醇燃料電池還沒(méi)有在工業(yè)上得到廣泛的運(yùn)用，主要是目前的催化劑對(duì)乙醇電催化氧化的活性比較低，并且C-C鍵難斷裂，-CH3容易被還原成甲烷和乙烷，使得乙醇經(jīng)過(guò)12e-轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)完全氧化生成CO2的過(guò)程不易進(jìn)行，主要還是經(jīng)過(guò)2e-和4e-不完全氧化形成的副產(chǎn)物CH3CHO和CH3COOH，導(dǎo)致燃料利用效率大大降低3。除此之外，鉑等貴金屬對(duì)乙醇氧化的催化反應(yīng)，其中某些吸附態(tài)的中間產(chǎn)物在低電位下很難被繼續(xù)氧化，吸附在催化劑的表面使得催化劑發(fā)生中毒而失去催化活性4,5。

到目前為止，大多數(shù)關(guān)于乙醇氧化的研究都是在室溫下進(jìn)行的，有關(guān)高溫下反應(yīng)行為的信息很少，是因?yàn)樵O(shè)計(jì)高溫原位紅外光譜的電化學(xué)池較困難6。而燃料電池的工作溫度主要在60-80 °C，且化學(xué)反應(yīng)的熱活化是化學(xué)中的基本問(wèn)題中最常見(jiàn)之一，控制著反應(yīng)速率以及復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程中不同反應(yīng)產(chǎn)物的量和分布，所以深入理解溫度對(duì)乙醇氧化機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的影響非常重要。因此本工作發(fā)展了不同溫度下電化學(xué)原位紅外光譜的研究方法，并用于研究乙醇電催化反應(yīng)機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

乙醇(99.7%)，高氯酸(99.999%)，氯化鉀(98%)，鐵氰化鉀(98%)、亞鐵氰化鉀(98%)。

圖1 溫控加熱電極的結(jié)構(gòu)圖 Fig. 1 Structure diagram of the temperature controlled heating electrode.

溫控電極由南京金慧策儀器科技有限公司制作，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，PT100是鉑熱敏電阻，它的阻值會(huì)跟隨溫度上升而成勻速增長(zhǎng)，通過(guò)此線(xiàn)性關(guān)系由5，6，7連接反饋溫度到溫控儀器，再通過(guò)8，9，10改變加熱功率進(jìn)而控制溫度。

2.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試

循環(huán)伏安測(cè)試在典型的三電極電解池中進(jìn)行，飽和甘汞電極為參比電極。

電化學(xué)原位紅外反射光譜實(shí)驗(yàn)采用的是課題組制作的特殊玻璃電解池。該電解池的設(shè)計(jì)構(gòu)造與普通電解池類(lèi)似，不同之處在于底端為開(kāi)口，檢測(cè)時(shí)氟化鈣窗片對(duì)底端封口。結(jié)果光譜為電位差譜，即分別在研究電位ES和參考電位ER下采集單光束光譜(分別記錄為R(ES)、R(ER))，結(jié)果光譜根據(jù)公式ΔR/R = (R(ES)- R(ER))/R(ER)得到7。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫控電極的溫度校準(zhǔn)

3.1.1 理論推導(dǎo)

電化學(xué)測(cè)溫方法用到的是電勢(shì)測(cè)溫法，其原理是：在一定條件下氧化還原電對(duì)的電勢(shì)-溫度系數(shù)是常數(shù)8。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出不同溫度下的電勢(shì)并通過(guò)換算得到電極表面溫度，設(shè)計(jì)用于檢測(cè)鐵氰化物和亞鐵氰化物離子在高溫下擴(kuò)散系數(shù)的溫度依賴(lài)性的各種系統(tǒng)已在文獻(xiàn)中描述9,10。

其由Nernst方程進(jìn)行推導(dǎo)：

(1)式中，E?為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，T為溫度，R為氣體常數(shù)，n為反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，aO和aR分別為氧化物質(zhì)與還原物質(zhì)的活度。

由公式(1)對(duì)T求導(dǎo)得：

由熱力學(xué)第一定律推導(dǎo)公式：

等壓下等式(3)對(duì)T求導(dǎo)得：

由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)聯(lián)合公式ΔG = -nFE?得：

最后(2)式可換算為：

所以其溫度系數(shù)可以由開(kāi)路電位-溫度圖的斜率求得，系數(shù)理論上為常數(shù)。測(cè)試中，用5 mmol·L-1K3[Fe(CN)6] + 5 mmol·L-1K4[Fe(CN)6] +0.5 mol·L-1KCl溶液來(lái)求電極電勢(shì)溫度系數(shù)。

3.1.2 電極溫度系數(shù)及溫控電極表面薄層溶液溫度的測(cè)量

實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，將溫控電極放入到電解池中，將整個(gè)裝置置于恒溫水浴槽中進(jìn)行加熱。T1測(cè)量水浴鍋的溫度，為保證電解液溫度的準(zhǔn)確測(cè)量，這里用T2來(lái)測(cè)量電解液的溫度。通過(guò)鹽橋連接參比電極溶液，并放置于室溫中。溫控電極開(kāi)路電位通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)得。此步驟中，不需要用溫控器對(duì)可控溫?zé)犭姌O加熱，所以溫控器可以關(guān)閉。設(shè)置不同的恒溫水浴槽溫度，測(cè)得不同水浴溫度下對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定開(kāi)路電位E。

圖2 電極電勢(shì)溫度系數(shù)測(cè)量裝置示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the electrode potential temperature coefficient measuring device.

如圖3a所示，測(cè)得T2分別為27.3 °C、35.0 °C、42.0 °C、49.0 °C、55.0 °C時(shí)的穩(wěn)定開(kāi)路電位E，用開(kāi)路電位-溫度做圖(插圖)，斜率即為電極電勢(shì)溫度系數(shù)。由于溫度和開(kāi)路電位的測(cè)量存在誤差，四次實(shí)驗(yàn)得到斜率分別為-1.56 mV·°C-1、-1.65 mV·°C-1、-1.62 mV·°C-1、-1.57 mV·°C-1，相差不大。選擇最小-1.56 mV·°C-1(圖3a)、中間的-1.62 mV·°C-1(圖3b)、最大的-1.65 mV·°C-1(圖3c)做一個(gè)誤差棒來(lái)分析誤差溫度。如圖d所示。將溫控電極放入原位紅外電解池進(jìn)行加熱后，測(cè)得不同的加熱溫度30-80 °C下對(duì)應(yīng)的開(kāi)路電位，由不同的電勢(shì)溫度系數(shù)換算即可得到控溫電極的表面溶液溫度TS。本工作中的溫控儀器采用人工智能的PID溫控儀對(duì)體系溶液進(jìn)行直接加熱，存在溫度的小幅波動(dòng)。在對(duì)電極表面電勢(shì)溫度的擬合中根據(jù)擬合情況分為兩部份：低溫(30-50 °C)和高溫(50-80 °C)兩個(gè)區(qū)間。電極表面電勢(shì)與溫度關(guān)系式為T(mén)S=0.57Th+ 7.71 (30 °C ＜ Th≤ 50 °C)；TS= 0.62Th+5.12 (50 °C ＜ Th≤ 80 °C)。在加熱溫度為80 °C時(shí)，溫差計(jì)算誤差±1.0 °C，誤差最大為±1.25%。在40.5 °C，63.0 °C，72.0 °C的加熱溫度設(shè)定下的電極開(kāi)路電位-時(shí)間曲線(xiàn)如圖4所示，通過(guò)圖4可以發(fā)現(xiàn)，在較高的溫度下溫控電極的溫度誤差也可以較好地控制在1 °C以?xún)?nèi)。

圖3 (a-c)在 5 mmol·L-1 K3 [Fe(CN)6] + 5 mmol·L-1 K4 [Fe(CN)6] + 0.5 mol·L-1 KCl溶液中不同溫度下測(cè)量的開(kāi)路電位；(d)加熱溫度(Th)與電極表面溫度(TS)關(guān)系Fig. 3 (a-c)Open circuit electrode potentials (OCP)measured at different temperatures in 5 mmol·L-1 K3[Fe(CN)6] + 5 mmol·L-1 K4[Fe(CN)6] + 0.5 mol·L-1 KCl solution; (d)relationship between heating temperature (Th)and electrode surface temperature (TS).

圖4 不同加熱溫度Th下的開(kāi)路電位圖Fig. 4 Open circuit potential diagram at different heating temperatures Th.

圖5 不同溫度下商業(yè)Pt/C催化劑在0.1 mol·L-1 CH3CH2OH + 0.1 mol·L-1 HClO4溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖Fig. 5 Cyclic voltammogram of commercial Pt/C catalyst at different temperatures in 0.1 mol·L-1 CH3CH2OH + 0.1 mol·L-1 HClO4 solution

3.2 不同溫度下乙醇電催化氧化的循環(huán)伏安研究

循環(huán)伏安曲線(xiàn)上可以給出電化學(xué)反應(yīng)的宏觀(guān)信息，圖5為酸性條件下商業(yè)Pt/C催化劑在25-65 °C時(shí)乙醇的電催化氧化循環(huán)伏安圖。在得到的循環(huán)伏安曲線(xiàn)中，商業(yè)Pt/C催化劑在不同溫度下，曲線(xiàn)形狀非常相似，只是隨著溫度的升高，氧化電流明顯增大，說(shuō)明反應(yīng)速率變快。正向掃描時(shí)明顯看到兩個(gè)氧化峰，在0.53-0.60 V區(qū)間時(shí)，出現(xiàn)第一個(gè)氧化峰(Peak 1)，在0.91-0.96 V區(qū)間時(shí)，又出現(xiàn)第二個(gè)氧化峰(Peak 2)。Peak 1歸于乙醇不完全氧化生成的CH3CHO和CH3COOH，以及完全氧化生成CO2的疊加電流，而Peak 2歸于乙醇不完全氧化生成的CH3CHO和CH3COOH11,12，Peak 1/Peak 2的電流比值可用于定性表征乙醇C-C鍵斷裂的程度13，其比值在商業(yè)Pt/C催化劑上由25 °C的0.838到65 °C變?yōu)?.295，增大了30% (見(jiàn)表1)，說(shuō)明高溫有利于CO2的形成。

表1 不同溫度下商業(yè)Pt/C催化劑上第一個(gè)峰電流與第二個(gè)峰電流的比值Table 1 Ratio of the first peak current to the second peak current on a commercial Pt/C catalyst at different temperatures.

表2 紅外光譜中乙醇氧化的各個(gè)振動(dòng)頻率Table 2 The various vibration frequencies of ethanol oxidation in the infrared spectrum.

圖6 (a-c)不同溫度下商業(yè)Pt/C催化劑在0.1 mol·L-1 CH3CH2OH + 0.1 mol·L-1 HClO4溶液中的原位紅外光譜圖，參考電位為-0.25 V，間隔0.05 V；(d)各個(gè)產(chǎn)物的起始電位Fig. 6 (a-c)In situ FTIRS of ethanol electrooxidation on commercial Pt/C catalyst at different temperatures and various potentials in 0.1 mol·L-1 CH3CH2OH + 0.1 mol·L-1 HClO4 solution. ER = -0.25 V, EStep = 0.05 V;(d)onset potential of each product.

3.3 不同溫度下乙醇電催化氧化的原位紅外光譜研究

圖6是按照多步電位階躍方法進(jìn)行采集的25 °C、35 °C、50 °C時(shí)乙醇電氧化的原位紅外光譜圖。表2是乙醇氧化反應(yīng)各個(gè)物質(zhì)的振動(dòng)頻率，1713-1723 cm-1左右的峰，歸屬于乙醛或者乙酸的羰基C＝O振動(dòng)14，1640 cm-1處歸屬于水的彎曲模式振動(dòng)15，1274-1284 cm-1處的峰歸屬于乙酸的C-O伸縮振動(dòng)和O-H變形振動(dòng)的耦合16，2040-2060 cm-1處的峰歸屬于線(xiàn)性吸附COL，2341-2345 cm-1的峰歸屬于O-C-O的不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)17。

從圖6原位紅外光譜圖中可以看到，隨著溫度變化，峰的強(qiáng)度和起始電位有較大差異。除在高溫下受1650 cm-1水峰影響，1714 cm-1左右的羰基振動(dòng)峰被覆蓋而難以觀(guān)察，其他譜峰均明顯觀(guān)察到。同時(shí)在較高的溫度下沒(méi)有觀(guān)察到新的振動(dòng)峰，說(shuō)明沒(méi)有產(chǎn)生新的物質(zhì)。根據(jù)差譜公式，向下的峰代表著物種的生成，向上的峰代表著物種的消耗。由于CO吸附在納米材料上會(huì)表現(xiàn)出異常紅外效應(yīng)18，使得CO譜峰方向倒反，出現(xiàn)在2050 cm-1左右向上的線(xiàn)性吸附CO屬于研究電位下的生成，從圖a到c這三個(gè)圖上都可以看到在-100 mV時(shí)就有向上的CO峰，說(shuō)明在低電位下已經(jīng)開(kāi)始C-C鍵斷裂，還可以觀(guān)察到，室溫與50 °C下CO譜峰的峰型的差別，說(shuō)明高溫使得CO快速被氧化脫離催化劑表面。對(duì)比圖6a和圖6b，c，商業(yè)Pt/C催化劑上CO2起始電位在25 °C為100 mV，35 °C和50 °C為-100 mV，且CO2的峰強(qiáng)度明顯增大，說(shuō)明溫度升高使得Pt/C能在更低電位下解離水產(chǎn)生OH-等含氧物種，加速CO的氧化；在25 °C、35 °C，50 °C時(shí)表示CH3CHO或者CH3COOH的羰基C＝O振動(dòng)的1714 cm-1左右的峰在200 mV出現(xiàn)，而只代表CH3COOH的C-O伸縮振動(dòng)和OH變形振動(dòng)的耦合在1280 cm-1左右的峰在350 mV出現(xiàn)，說(shuō)明CH3COOH的起始電位是350 mV，CH3CHO的起始電位是200 mV，溫度的升高沒(méi)有改變其起始電位，說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi)脫氫生成乙醛并進(jìn)一步氧化生成乙酸的過(guò)程不受溫度影響。

二氧化碳和乙酸的積分面積比率[A(CO2)/A(CH3COOH)]經(jīng)常用于評(píng)估乙醇電氧化過(guò)程中CO2選擇性(SCO2)19。商業(yè)Pt/C催化劑在25 °C、35 °C、50 °C時(shí)0.35-0.6 V的CO2選擇性如圖7所示，在0.35 V，商業(yè)Pt/C 50 °C時(shí)CO2選擇性是25 °C時(shí)的1.4倍，從圖7可以看到CO2選擇性隨著電位的升高逐漸降低，是因?yàn)殡娢辉礁?，更多含氧物種吸附表面占據(jù)活性位，使得C-C鍵斷裂受到阻礙，且含氧物種提供氧原子促進(jìn)了乙醇氧化成乙酸20。結(jié)果半定量地證實(shí)，當(dāng)前的CO2形成效率很大程度上取決于電極電位，這與文獻(xiàn)中DEMS21和FTIR22光譜測(cè)量乙醇氧化的結(jié)果一致。CO2選擇性隨著溫度的升高也增大，說(shuō)明熱效應(yīng)有利于完全氧化過(guò)程的進(jìn)行，可能是因?yàn)闇囟壬?，一方面，使乙醇以橋式吸附到催化劑表面的?shù)量增加，有利于C-C鍵斷裂；另一方面，氧化反應(yīng)速率隨溫度的固有增加，并且加速了OHad的形成和隨后的COad與OHad氧化反應(yīng)，或者由于熱解吸增加，穩(wěn)態(tài)COad覆蓋率降低。

圖7 商業(yè)Pt/C催化劑中二氧化碳和乙酸積分強(qiáng)度比例與電位的關(guān)系 Fig. 7 The relationship between CO2 and CH3COOH integrated intensities ratio and potential on commercial Pt/C catalyst.

圖8的采譜條件與圖6中幾乎一致，只是研究電位變成ES= -0.10 V-1.0 V，電位間隔0.1 V，從圖8c，d看到，電位高于800 mV時(shí)CO2面積不再增大，而CH3COOH隨著電位的增加一直在增大，是因?yàn)楦唠娢欢栊訮t-O物種的出現(xiàn)占據(jù)了活性位，減少了乙醇以橋式吸附到催化劑表面的數(shù)量，阻礙了C-C鍵的斷裂，且此含氧物種有利于CH3COOH的形成。

3.4 同位素示蹤電化學(xué)原位紅外光譜表征

一個(gè)乙醇分子含有一個(gè)α-C和一個(gè)β-C，乙醇C-C鍵斷裂后，這兩種C1物種CO和CHX氧化成CO2的能力如何，我們使用C源標(biāo)記的同位素示蹤電化學(xué)原位紅外光譜表征方法進(jìn)行研究，以13CH312CH2OH作為探針?lè)肿?，從圖9可以看出，改變溫度，β-C完全氧化的最終產(chǎn)物13CO2的起始電位在0.25 V不變化，結(jié)合圖6可知，α-C在-100 mV就已經(jīng)氧化了。這表明，-13CH2完全氧化需要更高的能量。從圖9乙醇電氧化原位紅外光譜中只看到2050 cm-1左右的屬于12CO的峰，而沒(méi)有看到1980 cm-1左右的屬于13CO的峰，一是因?yàn)?3CO含量及其少，二是因?yàn)榈筒〝?shù)的峰會(huì)向高波數(shù)轉(zhuǎn)換23。為了更進(jìn)一步區(qū)分其中分別來(lái)自α-C和β-C完全氧化為12CO2和13CO2的占比，分別對(duì)25 °C和50 °C反應(yīng)條件下的13CO2和12CO2積分面積比值[A(13CO2)/A(12CO2)]進(jìn)行定量分析，結(jié)果如圖9b所示。從圖中可以看到，隨著電位的增加，13CO2/12CO2比值均逐漸增大，25 °C時(shí)0.6 V的比值是0.25 V時(shí)的3.5倍。另一方面，相同電位不同溫度下的13CO2/12CO2比值均隨溫度增加而增大，其中0.45 V時(shí)50 °C是25 °C的1.32倍。這表明隨著電位的增加或溫度的升高，有利于β-C完全氧化為CO2。

圖8 (a，b)不同溫度下商業(yè)Pt/C催化劑在0.1 mol·L-1 CH3CH2OH + 0.1 mol·L-1 HClO4溶液中的原位紅外光譜圖，參考電位為-0.25 V，間隔0.1 V；(c，d)不同電位下CO2和CH3COOH的積分面積Fig. 8 In situ FTIRS on commercial Pt/C catalyst at different temperatures in 0.1 mol·L-1 CH3CH2OH + 0.1 mol·L-1 HClO4 solution. ER = -0.25 V, EStep = 0.1 V; (c, d)integral area of CO2 and CH3COOH at different potentials.

圖9 商業(yè)Pt/C催化劑分別在25 °C和50 °C條件下(a)電位區(qū)間0.05 V至0.6 V范圍內(nèi)的同位素示蹤(13CH312CH2OH)原位多步階躍紅外光譜圖，參考電位為-0.25 V；(b)不同研究電位下的13CO2/12CO2比值Fig. 9 (a)Isotopic tracer method (13CH312CH2OH)in situ MS-FTIRS on commercial Pt/C at 25 °C and 50 °C under different potentials from 0.05 V to 0.6 V, ER = -0.25 V. (b)The ratio of 13CO2/12CO2 under different potentials.

圖10 不同溫度中乙醇在商業(yè)Pt/C催化劑上的氧化機(jī)理Fig. 10 Oxidation mechanism of ethanol at different temperatures under acidic conditions on commercial Pt/C catalyst.

結(jié)合我們之前的工作和文獻(xiàn)24,25，以及前述結(jié)果，我們推測(cè)乙醇在25 °C、35 °C、50 °C下的氧化機(jī)理，如圖10所示。在商業(yè)Pt/C催化劑上CO2的起始電位分別為100 mV、-100 mV、-100 mV，因?yàn)棣?C完全氧化為CO2的起始電位均為250 mV且與溫度無(wú)關(guān)，所以起始的CO2來(lái)自于α-C的氧化。商業(yè)Pt/C催化劑上乙醇通過(guò)斷α-H和O-H生成乙醛的起始電位都為200 mV，乙醛進(jìn)一步與-OH發(fā)生氧化反應(yīng)生成乙酸電位都是350 mV，表明在研究的溫度范圍內(nèi)，升高溫度不足以使CH3CHOH*脫OH中的H形成乙醛。

4 結(jié)論

用電勢(shì)測(cè)溫法校準(zhǔn)溫控電極，在較低的加熱溫度下，溫度最大誤差為1 °C。溫控儀器設(shè)置溫度Th與電極表面溫度TS之間的關(guān)系式為T(mén)S= 0.57Th+7.71 (30 °C ＜ Th≤ 50 °C)；TS= 0.62Th+ 5.12 (50 °C＜ Th≤ 80 °C)。此升溫電極具有加熱快、局部加熱不影響整體溶液等優(yōu)點(diǎn)，初步建立了變溫原位紅外測(cè)定方法，可以運(yùn)用到其他體系中。在乙醇電催化氧化循環(huán)伏安圖和原位紅外光譜中，可以得到隨著溫度的升高，氧化反應(yīng)速率更快，反應(yīng)更容易進(jìn)行，并且CO2的選擇性也增大。在25-50 °C 時(shí)CH3CHO，CH3COOH的起始電位與溫高溫低電位有利于CO2的選擇性。同位素標(biāo)記的實(shí)驗(yàn)表明早期氧化的CO2主要來(lái)源于乙醇的α-C的氧化，β-C的氧化則是在0.25 V以后，且隨溫度的升高β-C氧化的速度更快。這對(duì)于設(shè)計(jì)和改進(jìn)催化劑有著重要的參考價(jià)值，并且有利于燃料電池的應(yīng)用，但溫度過(guò)高產(chǎn)生氣泡會(huì)對(duì)薄層溶液有擾動(dòng)，影響數(shù)據(jù)的采集，因而需要對(duì)變溫原位紅外光譜方法不斷改進(jìn)和完善。