王文元，張杰夫，李喆，邵翔

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系，中國(guó)科學(xué)院城市污染物轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，量子信息與量子科技前沿協(xié)同創(chuàng)新中心，合肥 230026

1 引言

金屬納米顆粒在多相催化中應(yīng)用廣泛，其顆粒尺寸與表面原子結(jié)構(gòu)和組成往往是調(diào)控催化活性的關(guān)鍵參數(shù)。前者與比表面積以及量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的電子性質(zhì)的漸變有關(guān)，而后者則可歸因于集合效應(yīng)和電子效應(yīng)的結(jié)合1-3。因而在制備實(shí)際的負(fù)載型金屬催化劑的過(guò)程中，能夠精準(zhǔn)控制金屬納米顆粒的尺寸、形貌及表面組成成為人們不懈努力的方向。具有單原子分散的合金化表面不但可以通過(guò)可控的引入不同的合金金屬調(diào)控金屬本體的性質(zhì)，同時(shí)由于引入的合金原子處于單原子分散的狀態(tài)，其自身獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)往往會(huì)為催化反應(yīng)帶來(lái)更好的活性或選擇性。這種策略也成為人們普遍關(guān)注的一種設(shè)計(jì)和創(chuàng)制新型催化劑的新途徑4-13。

Au和Cu自身均為十分重要的金屬催化劑14-19，而Au-Cu雙金屬納米顆粒更是在一些反應(yīng)中表現(xiàn)出比單獨(dú)組分更高的催化活性和穩(wěn)定性2,20-21。Liu等人2,20的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，負(fù)載型Au-Cu合金納米顆?？梢杂行У拇呋疌O氧化，其中Au-Cu合金納米顆粒催化活性的增強(qiáng)不僅依賴于晶粒尺寸的減小，還依賴于合金電子性質(zhì)的改變，因而可以歸結(jié)為幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)的協(xié)同作用。此外他們還研究了Au-Cu合金納米顆粒在不同的處理?xiàng)l件和反應(yīng)條件下的結(jié)構(gòu)變化，揭示了CO氧化反應(yīng)中Au-Cu協(xié)同作用的本質(zhì)21。Au-Cu合金納米顆粒除應(yīng)用于各種氧化反應(yīng)(如丙烯環(huán)氧化22、苯甲醇氧化23等)外，Yang等人1發(fā)現(xiàn)Au-Cu雙金屬合金在電化學(xué)還原CO2的反應(yīng)中也表現(xiàn)出來(lái)較高的催化活性和選擇性。相比于Cu催化劑本身，將Cu與Au合金化不僅可以提高反應(yīng)的活性，還可以通過(guò)控制合金的化學(xué)計(jì)量比來(lái)控制反應(yīng)的產(chǎn)物。盡管Au-Cu合金納米顆粒已被廣泛應(yīng)用于多種催化反應(yīng)，但人們對(duì)其表面上的催化反應(yīng)機(jī)制的認(rèn)識(shí)仍然不夠深入。當(dāng)前直接表征金屬納米顆粒的微觀表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)仍是比較難以實(shí)現(xiàn)的。在這種情況下，建立合適的模型體系并利用包括掃描隧道顯微鏡(STM)在內(nèi)的多種表征手段對(duì)表面合金(surface alloy，SA)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征，仍是揭示催化劑表面構(gòu)效關(guān)系的根本途徑24-28。

在本工作中，我們利用低溫STM從原子尺度詳細(xì)研究了分散在Cu(111)表面的Au原子(SAAu/Cu(111))和摻雜在Au(111)表面的Cu原子(SACu/Au(111))的表面結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)揭示了SA-Au/Cu(111)與SA-Cu/Au(111)表面合金體系中摻雜原子的不同分散狀態(tài)，以及位于不同原子層的摻雜原子的電子結(jié)構(gòu)相對(duì)于襯底表面的細(xì)微變化，并利用CO作為探針?lè)肿友芯苛藫诫s原子對(duì)表面吸附行為的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)于定制的低溫掃描隧道顯微鏡系統(tǒng)(LTSTM，德國(guó)Creteac公司)上進(jìn)行。該系統(tǒng)分為樣品制備腔和STM掃描腔。制備腔背景真空優(yōu)于1 ×10-10mbar (1 mbar = 100 Pa)，STM腔維持液氦(LHe)溫度時(shí)背景真空優(yōu)于4 × 10-11mbar。在制備腔中通過(guò)交替的Ar離子濺射(2 keV，10 μA)和超高真空退火過(guò)程可得到原子級(jí)平整的Cu(111)和Au(111)表面。通過(guò)自制蒸發(fā)源分別進(jìn)行Au和Cu的蒸鍍，即利用W絲纏繞高純度的Au絲和Cu絲(Goodfellow公司，99.99%)加熱蒸發(fā)。在蒸鍍過(guò)程中，Cu(111)和Au(111)襯底始終保持室溫。通過(guò)改變W絲的電流來(lái)控制蒸鍍速率，同時(shí)直接通過(guò)STM測(cè)量確定薄膜的覆蓋度。而后在超高真空環(huán)境中直接將薄膜退火至550 K左右以制備單原子分散的合金表面。在CO吸附實(shí)驗(yàn)中，所用CO氣體純度為99.999%，氣體由微漏閥引入腔中，再自由擴(kuò)散至樣品表面。所有STM圖像和STS(掃描隧道譜)譜均在液氦溫度下利用電化學(xué)蝕刻的W探針來(lái)獲得。STS測(cè)量使用SR830 (Stanford公司)鎖向放大器，頻率為413 Hz，振幅為200 mV。STM圖像的處理使用了WSxM軟件。

3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)選用Cu(111)單晶作為襯底，經(jīng)過(guò)多次Ar離子刻蝕-退火循環(huán)處理后，得到如圖1a所示的干凈的Cu(111)表面，其具有百納米寬的平臺(tái)，臺(tái)階邊光滑且高度為0.22 nm，即單原子層高度。其中插圖為Cu(111)表面的原子分辨像，表面均勻且沒(méi)有雜質(zhì)原子存在。測(cè)量可得晶格周期為0.25 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致29-31。在Cu(111)表面蒸鍍約0.1 ML (ML：Monolayer)的Au，可得到如圖1b所示結(jié)果，Au原子依附于臺(tái)階邊呈枝狀生長(zhǎng)32,33。之前的研究表明，由于Au薄膜中的Au原子間距只有0.27 nm，其晶格相對(duì)于Au單晶中的原子間距0.29 nm明顯偏小，因而受到壓縮；與此同時(shí)，其與Cu襯底較強(qiáng)的相互作用會(huì)誘導(dǎo)襯底Cu原子進(jìn)行一定的重構(gòu)，進(jìn)而形成如圖所示的三角形超結(jié)構(gòu)28,34,35。將圖1b所示樣品在超高真空環(huán)境中退火至550 K大約10 min后，發(fā)現(xiàn)表面的Au島都消失了，而在Cu襯底的臺(tái)階邊出現(xiàn)少量高度較低的島狀聚集體(圖1c，白色箭頭所示)，同時(shí)在Cu(111)平臺(tái)發(fā)現(xiàn)大小均勻但是無(wú)序分布上的亮點(diǎn)(圖1d，黑色箭頭所示)。如圖1c插圖中的綠色剖面線所示，這些臺(tái)階邊的島狀聚集體高度均為0.1 nm左右，明顯低于圖1b中覆蓋于Cu(111)表面的Au薄膜(厚度約0.25 nm，如圖1c中的藍(lán)色剖面線所示)。圖1d表明分布于Cu(111)平臺(tái)表面的亮點(diǎn)都具有原子級(jí)別大小，其高度與圖1c中的臺(tái)階邊小島接近。因此，我們認(rèn)為這些退火后產(chǎn)生的物種對(duì)應(yīng)著摻入Cu襯底表面的Au原子，且絕大部分處于Cu(111)襯底的最表層。

圖1 Au/Cu(111)單原子合金的制備Fig. 1 Preparation of Au/Cu(111)single atomic alloy.

圖2 表層及次表層Au原子的數(shù)量隨退火時(shí)間的變化Fig. 2 Varying number of the surface and subsurface doped Au atoms against annealing time.

如果保持退火溫度(550 K)不變，而將樣品退火時(shí)間延長(zhǎng)的話，則會(huì)在表面出現(xiàn)越來(lái)越多的亮度較大的點(diǎn)，如圖2所示。圖中藍(lán)色圓圈標(biāo)出的是初步退火所產(chǎn)生的摻雜Au原子(命名為Au-1)；而綠色圓圈標(biāo)出的新物種也具有原子級(jí)的尺寸，但是亮度更高，且寬度也更大，命名為Au-2。通過(guò)對(duì)大量的掃描圖像進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在我們的實(shí)驗(yàn)條件下，隨著退火時(shí)間的增加Au-1物種的數(shù)量基本維持不變，而Au-2物種的數(shù)量在緩慢增加，二者的總量隨退火緩慢增加。與此同時(shí)，臺(tái)階邊富集的Au原子隨著退火時(shí)間的增加逐漸的減少。

圖3 表層及次表層Au單原子的高分辨像Fig. 3 High resolution images of the doped Au atoms in the skin and subsurface layers.

圖3所示為在特殊針尖狀態(tài)(CO探針)下對(duì)上述樣品掃描所獲得的原子級(jí)分辨圖像。在這種成像狀態(tài)下，表面摻雜的Au原子均表現(xiàn)為暗態(tài)形貌。其中Au-1物種表現(xiàn)為明顯的單原子級(jí)的物種(圖3a中的籃圈標(biāo)出，并在圖3b放大顯示)，正好對(duì)應(yīng)于一個(gè)表面Cu原子的位點(diǎn)(見圖3d中的藍(lán)色剖面線)。而Au-2物種處對(duì)應(yīng)的表面Cu原子晶格是連續(xù)的，但是三個(gè)緊鄰的Cu原子的襯度同步降低,如圖3a中的綠色圓圈以及圖3c所示。據(jù)此，我們認(rèn)為Au-2是位于Cu(111)表面次表層的Au單原子。我們推斷，在退火過(guò)程中，表面吸附的Au原子逐漸從Cu襯底表面以上擴(kuò)散至表層晶格中，并進(jìn)而擴(kuò)散至次表層而形成摻雜Au原子。隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，富集在臺(tái)階邊的Au原子又再次分散到平臺(tái)上，補(bǔ)充了因遷移至次表層而減少的Au-1物種的數(shù)目，而Au-2的數(shù)目則隨著退火程度的增加一直緩慢并單調(diào)的增加。

圖4 Au/Cu(111)摻雜表面不同位點(diǎn)的dI/dV譜Fig. 4 dI/dV spectra of different sites on the Au-doped surface.

通常金屬原子的摻雜會(huì)導(dǎo)致表面性質(zhì)的變化36-38，其中表面態(tài)密度會(huì)受到原子配位環(huán)境以及電荷轉(zhuǎn)移的影響。已知Au與Cu功函數(shù)差別明顯，Au的原子半徑顯著大于Cu，且Au相對(duì)于Cu具有較強(qiáng)的電負(fù)性。這些因素決定了摻雜的Au原子其電子性質(zhì)會(huì)顯著受到Cu表面的影響，反過(guò)來(lái)Au原子也會(huì)影響到位于其周圍的Cu原子39-41。在圖4中，我們利用dI/dV對(duì)(dI/dV譜可以反應(yīng)樣品的態(tài)密度信息)在SA-Au/Cu(111)表面的Cu原子和Au原子處進(jìn)行了對(duì)比分析。圖4a中的三條譜線是利用同一個(gè)金屬探針交替在Cu原子，Au-1原子和Au-2原子位點(diǎn)所獲取的。其中每條譜線分別重復(fù)了四次測(cè)量，每次測(cè)量的譜線重復(fù)性非常好，而最終顯示的為四次測(cè)量的平均值。從圖中看來(lái)，Au-1和Au-2物種的dI/dV整體來(lái)說(shuō)與Cu(111)表面非常接近，其主要特征體現(xiàn)為位于費(fèi)米能級(jí)以下約-0.4 eV處的表面態(tài)42。這主要是因?yàn)锳u-1和Au-2都是摻雜進(jìn)Cu晶格的單原子物種，且Au原子性質(zhì)與Cu有一定的類似，所以整體體現(xiàn)為襯底的電子性質(zhì)。之前的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于類似的情況可以用差譜的分析方法來(lái)揭示其中的變化。因此，如圖b所示，我們將Au-1和Au-2物種的dI/dV減去Cu(111)表面Cu原子的dI/dV，可以發(fā)現(xiàn)Au-1原子即表層Au原子的電子態(tài)密度在-0.2 - -0.5 eV附近有明顯增強(qiáng)，而這實(shí)際上對(duì)應(yīng)著Au(111)的特征表面態(tài)25,43,44。相對(duì)來(lái)說(shuō)，Au-2原子即次表層Au原子的電子態(tài)密度與Cu(111)的差別較小。

在圖4c中我們通過(guò)捕獲臺(tái)階邊Au原子改變了探針狀態(tài)，并在更小的電壓范圍(0.2 - -0.5 V)測(cè)量dI/dV譜，進(jìn)而獲得更加詳細(xì)的信息。結(jié)果顯示在-0.4 V附近Cu原子、表層Au原子和次表層Au原子的電子態(tài)密度有明顯差異。如圖4d所示，經(jīng)差譜分析后可以看出，表層Au原子相對(duì)于Cu(111)在-0.4 V的dI/dV信號(hào)略有增強(qiáng)，這源于表層Au原子從周圍Cu獲得電子而導(dǎo)致態(tài)密度增加所致。而次表層Au原子處的dI/dV相對(duì)于Cu(111)則實(shí)際有所降低，這是由于探針直接探測(cè)的是位于Au-2物種上方的Cu原子，其態(tài)密度受到下層Au原子的影響而有所降低所致。這些態(tài)密度的變化意味著Au原子與周圍Cu原子間發(fā)生一定程度的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而會(huì)造成表面局域功函數(shù)的變化。然而我們?cè)诤懔髂Ｊ降膁Z/dV譜上沒(méi)有觀察到Au-1，Au-2與Cu位點(diǎn)的不同。這是因?yàn)橐环矫鎑Z/dV譜模式下所獲得信息是涵蓋多個(gè)原子的表面平均信息，另一方面，Au-Cu間的電荷轉(zhuǎn)移量較小，局域功函數(shù)的變化不夠顯著。由此可見，Au原子的摻入更多的是影響到Cu(111)表面的d軌道能級(jí)的局域分布，因而可能會(huì)影響表面與吸附分子之間的相互作用。

考慮到Au-Cu合金在催化CO氧化反應(yīng)方面的應(yīng)用，我們以CO作為探針?lè)肿觼?lái)研究Au摻雜的Cu(111)表面吸附性質(zhì)的變化。圖5為Au/Cu(111)單原子合金表面暴露不同量CO后所獲得的STM結(jié)果，暴露過(guò)程中樣品維持在100 K，暴露結(jié)束后迅速將樣品傳入掃描臺(tái)并冷卻至液氦溫度。如圖所示，吸附的CO分子呈現(xiàn)為大小均一的亮點(diǎn)物種。當(dāng)CO暴露約0.05 L (Langmuir，1 L = 10-6Torr·s，1 Torr = 133 Pa)時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)CO分子在表面呈隨機(jī)分布(圖5a)，且并沒(méi)有優(yōu)先吸附在表面摻雜的Au原子上(圖中黑色圓圈所示)；增加CO的暴露量至0.4 L，表面形成短鏈狀吸附結(jié)構(gòu)(圖5b)，且鏈的取向沿表面的[11]晶向；繼續(xù)增加暴露量到0.6 L，CO開始在表面形成局部有序的二維吸附結(jié)構(gòu)(圖5c)；當(dāng)將暴露量增加至1.2 L時(shí)，如圖5d所示，CO最終在表面形成大面積有序的(×)-R30°吸附結(jié)構(gòu)，與CO在無(wú)摻雜的Cu(111)表面的吸附結(jié)果類似45-47，只是產(chǎn)生一些沒(méi)有CO覆蓋的吸附缺陷。更高的暴露量則會(huì)導(dǎo)致形成CO吸附雙層，并形成周期約為1.5 nm的蜂窩狀結(jié)構(gòu)(該結(jié)果此處沒(méi)有給出)。根據(jù)以往的研究結(jié)果，在單層吸附時(shí)CO應(yīng)該吸附在Cu原子的頂位46,48，因而吸附缺陷處則對(duì)應(yīng)于Au摻雜原子的位點(diǎn)。

圖5 Au/Cu(111)單原子合金表面在100 K吸附不同量CO的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig. 5 Adsorption results of exposing the Au/Cu(111)single atomic alloy to different amounts of CO at 100 K.

在特殊的針尖狀態(tài)下，我們可以同時(shí)觀察到表面原子像和吸附的CO分子，如圖6a所示。此時(shí)CO分子(圖6a中的白圈所示)呈現(xiàn)為暗點(diǎn)，而表層Au原子呈現(xiàn)為亮點(diǎn)?？梢钥闯鲈诘透采w度下CO傾向于避開摻雜在Cu(111)表面的Au原子(藍(lán)色圓圈對(duì)應(yīng)表層Au原子，綠色圓圈對(duì)應(yīng)于次表層Au原子)，而吸附在Cu原子的頂位。并且孤立的CO分子與表面的相互作用較弱，在掃描過(guò)程中CO會(huì)在表面發(fā)生遷移，如圖6a中黑色箭頭所示。在滿層覆蓋的情況下，對(duì)比圖5d和6b，可以發(fā)現(xiàn)缺陷結(jié)構(gòu)即使在同一探針狀態(tài)下也會(huì)呈現(xiàn)多鐘不同的形貌。如圖6c1-c4所示，在Au摻雜的Cu(111)表面發(fā)現(xiàn)的CO吸附缺陷大約有四種。其中c1對(duì)應(yīng)一個(gè)CO缺陷，c2對(duì)應(yīng)兩個(gè)CO缺陷，c3和c4分別對(duì)應(yīng)于三個(gè)相鄰的CO缺陷。在這些缺陷處，我們推測(cè)均有孤立分布的Au單原子位于其中心處。據(jù)此，可以搭建出各類缺陷的結(jié)構(gòu)模型圖，如圖6d1-d4所示。根據(jù)模型所示，可以發(fā)現(xiàn)由于Au原子與CO分子的相互作用較弱，因此即使在100 K仍然沒(méi)有CO直接吸附在Au原子上；而且Au原子同時(shí)抑制了其近鄰Cu原子對(duì)CO的吸附。這個(gè)效應(yīng)可以從N?rskov等人49,50提出的“dband center”理論得以解釋。由于Au的d帶中心較Cu為低，并且Au的原子半徑較Cu為大，那么當(dāng)Au摻雜入Cu的晶格中的時(shí)候，其所帶來(lái)的張力會(huì)導(dǎo)致近鄰處的d帶中心下移，進(jìn)而削弱了金屬表面與CO分子的鍵合作用51-54。值得注意的是，詳細(xì)的分析表明，缺陷的數(shù)目整體來(lái)說(shuō)與表層Au原子的數(shù)目相當(dāng)，而與次表層的Au原子沒(méi)有明顯關(guān)系，說(shuō)明了次表層Au實(shí)際上對(duì)表面Cu原子與CO的吸附作用影響較小。

圖6 Au/Cu(111)單原子合金表面100 K暴露不同量CO的高分辨圖像Fig. 6 Atomic resolution images of the Au/Cu(111)single atomic alloy surface with different amounts of CO at 100 K.

如果說(shuō)Au/Cu(111)單原子合金可以作為Au-Cu合金的富Cu相的模型的話，那么Cu摻雜的Au(111)則可以作為Au-Cu合金中富Au相的模型。為此，我們按照類似Au/Cu(111)單原子合金的制備方法制備了Cu摻雜的Au(111)表面，即SACu/Au(111)表面合金。圖7a所示為干凈的Au(111)襯底表面及其原子分辨像，可以看到表面清潔無(wú)雜質(zhì)。室溫下在Au(111)表面蒸鍍約0.15 ML的Cu，如圖7b所示，可發(fā)現(xiàn)Cu原子傾向于在Au(111)-22 ×)重構(gòu)表面的魚骨拐彎處聚集并生長(zhǎng)成類三角形的單層小島30。將圖7b所示樣品在超高真空環(huán)境中退火至550 K，會(huì)發(fā)現(xiàn)表面Cu島徹底消失，表明Cu已摻雜進(jìn)Au(111)襯底之中，如圖7c所示。圖7d所示的原子分辨像可以識(shí)別出摻入晶格的Cu原子的位置，如圖中藍(lán)色圓圈所示。對(duì)比干凈的Au(111)表面的原子分辨像，可以發(fā)現(xiàn)在Au(111)表面摻雜的Cu原子的襯度較Au原子弱一些，且不會(huì)對(duì)其周圍的Au晶格產(chǎn)生影響。之前的研究34表明，Cu原子由于半徑較小，在受熱情況下容易鉆入Au表面以下，并在次表層富集。因而圖7c中觀測(cè)到的應(yīng)該是富集于Au(111)表面以下的次表層Cu原子，而在Au(111)的表層沒(méi)有形成Cu原子摻雜。而且這些Cu原子傾向于聚集成團(tuán)簇而不是形成單原子分散。

我們同樣利用CO作為探針?lè)肿訉?duì)這個(gè)表面進(jìn)行了吸附研究。如圖7e，f所示，在77 K暴露約3 L CO氣體之后，發(fā)現(xiàn)CO已經(jīng)在SA-Cu/Au(111)表面的臺(tái)階邊形成了完全覆蓋；而在平臺(tái)上則僅有極少量的CO分子吸附。一方面Au(111)表面的臺(tái)階處會(huì)富集摻雜的Cu原子(類似于Au/Cu(111)單原子合金表面)，另一方面SA-Cu/Au(111)中Cu原子都位于Au的次表層，因而無(wú)法吸附CO。僅有的極少量的CO吸附發(fā)生在Au(111)-22 ×)重構(gòu)的拐點(diǎn)處，并且也會(huì)在掃描探針的作用下發(fā)生位移。這些位置由于應(yīng)力的存在導(dǎo)致Cu原子會(huì)分布在表面，而CO正是吸附在Cu原子上方。據(jù)此，可以推斷在SA-Cu/Au(111)體系中，由于Cu傾向于富集在次表層，因而其對(duì)Au的表面性質(zhì)的調(diào)控作用微乎其微。

圖7 Cu@Au(111)表面合金的制備和STM表征Fig. 7 Preparation and STM imaging of the Cu@Au(111)surface alloy.

4 結(jié)論

我們制備并利用低溫掃描隧道顯微鏡詳細(xì)研究了低濃度的Au@Cu(111)和Cu@Au(111)表面合金的性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在Au@Cu(111)中Au表現(xiàn)為單原子級(jí)分散，而位于表層和次表層Au單原子的電子性質(zhì)與周圍Cu原子大體相同，僅在費(fèi)米能級(jí)以下-0.5 V附近表現(xiàn)出Au特有的電子態(tài)密度變化。吸附實(shí)驗(yàn)表明表層Au原子對(duì)CO的吸附能力較弱，并且會(huì)鈍化周圍Cu原子的吸附能力；而次表層的影響較小。對(duì)于同等覆蓋度的Cu@Au(111)表面合金，Cu原子傾向于富集到次表層，且呈多原子聚集狀態(tài)。因而Cu原子對(duì)Au表面的摻雜并未能明顯增強(qiáng)Au(111)對(duì)CO的吸附能力。這些研究結(jié)果從原子尺度揭示了Cu-Au單原子合金的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為深入討論Cu-Au雙金屬催化劑表面化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理提供參考。