摘????? 要：為了獲得具有針對性的土壤土質(zhì)改善方法，對土質(zhì)中重金屬鎘含量進行監(jiān)測。傳統(tǒng)方法受到外界因素的影響，導致土壤中重金屬鉻的檢測效果不佳。為此，引入光譜分析，提出了基于光譜分析的土壤重金屬鎘含量無損檢測方法。提取土壤樣本中重金屬含量，制定LIBS光譜的校準曲線，檢測樣本在不同灰化溫度下的吸光度值。設計土壤金屬鎘含量檢測流程，結(jié)合Saha方程對土壤樣本中重金屬鎘含量進行計算，并優(yōu)化土壤檢測步驟，進一步利用Zeeman-352型原子吸收光譜儀和PHS-6C型精密pH檢測計實現(xiàn)對土壤重金屬鎘含量的無損檢測。為驗證基于光譜分析無損檢測方法的檢測效果，設計對比實驗。結(jié)果表明：基于光譜分析的土壤重金屬鎘含量無損檢測方法具有較高的完整性和準確性，充分滿足研究要求。

關? 鍵? 詞：光譜分析;土壤檢測;金屬鎘;金屬含量

中圖分類號：O657.3?????? 文獻標識碼： A?????? 文章編號： 1671-0460（2020）07-1552-05

Nondestructive Testing Method of Cadmium

Content in Soil Based on Spectral Analysis

HONG Zhe

（Zhangjiakou Environmental Protection Bureau Inspection Station， Zhangjiakou Hebei 075000， China）

Abstract：In order to obtain targeted soil improvement methods， cadmium content in soil need be monitored. The traditional method is affected by external factors， resulting in the poor detection effect of heavy metal chromium in soil. In this paper， spectral analysis was introduced and a non-destructive testing method based on spectral analysis was proposed. The content of heavy metals in soil samples was extracted， the calibration curve of LIBS spectrum was established， and the absorbance value of samples at different ashing temperature was detected. the detection process of cadmium content in soil was designed， and the cadmium content in soil samples was calculated by Saha equation.And the soil detection steps were optimized， and Zeeman-352 atomic absorption spectrometer and PHS-6C precision pH detector were used to achieve the non-destructive detection of cadmium content in soil. In order to verify the detection effect of the non-destructive testing method based on spectral analysis， a comparative experiment was designed. The results showed that the nondestructive testing method based on spectral analysis had high integrity and accuracy， and fully met the research requirements.

Key words：Spectral analysis; Soil detection; Metal cadmium; Metal content

隨著當前科技的飛速發(fā)展，人類在日常的工作和生產(chǎn)過程中易產(chǎn)生大量重金屬有害物質(zhì)，滲入土壤。土壤中常見的重金屬污染物有汞、鉻、鎘、鉛等，導致土壤結(jié)構和功能受到破壞的同時會對區(qū)域內(nèi)植物和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生一定影響^[1]。由于重金屬元素在深入土壤后，移動性較小，且過濾和降解都相對困難，一旦滲入到農(nóng)作物中會對人體產(chǎn)生極大危害^[2-3]。相關學者進行了大量研究，得到了一定的研究成果。

例如，邢小茹等對污染土壤重金屬檢測方式進行研究，設定具體實驗指標，通過對比檢測結(jié)果與樣品標準值的差異，分析統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯著偏離程度，此方法具有較好的準確性，偏離程度較低，但是檢測時間較長^[4]。任佳與高勛提出一種飛秒細絲-納秒激光誘導擊穿光譜技術的土壤重金屬Pb元素檢測方法，通過脈沖激光誘導擊穿光譜技術分析土壤中重金屬鉛元素含量，根據(jù)納秒脈沖激光增強發(fā)射光譜強度，減少了檢測損失，但是此方法的準確率仍需要提高^[5]。

為解決上述問題，對土壤重金屬鎘含量進行無損檢測成為當前行業(yè)研究的重點內(nèi)容之一。調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的土壤重金屬元素檢測方法主要依賴于化學元素特征分析方法，該方法在實際操作過程中步驟相對較為繁瑣，工序處理時間較長。為了解決以上問題，設計一種基于光譜分析的土壤重金屬鎘含量無損檢測方法。

1? 土壤重金屬鎘含量無損檢測方法

1.1? 土壤樣本重金屬含量提取

對采集到的多份土壤樣品進行金屬元素的提取，通過高強度激光聚焦處理土壤樣本，其中重金屬鎘等離子體結(jié)構如圖1所示^[6]。

基于以上重金屬鎘等離子體結(jié)構特征，進一步結(jié)合光譜分析原理進行激光誘導擊穿處理，判斷重金屬鎘在土壤環(huán)境中的元素性質(zhì)及其變化情況^[7]，如圖2所示。

基于以上結(jié)構特征，進一步對重金屬鎘元素的原子r和離子發(fā)射譜波頻k進行優(yōu)化^[8-9]。結(jié)合光譜分析檢測方法對鎘元素進行光譜激光誘導，若光譜激光誘導度為f，進一步獲取土壤結(jié)構中的等離子局部熱平衡數(shù)值，記為n。結(jié)合Saha方程對土壤中鎘元素的單重電離離子與原子之間的比率進行計算，具體的計算方法如式（1）：

（1）

式中：—鎘元素的單重電離離子與原子之間的比率;

f —光譜激光誘導度;

n —等離子局部熱平衡數(shù)值;

r —重金屬鎘元素的原子;

k —離子發(fā)射譜波頻。

在進行元素提取的過程中，產(chǎn)生的等離子體溫度記為，表示土壤中鎘元素的第一電離電勢^[10]，進一步對土壤中的鎘元素進行鎘提取，具體算法為：

（2）

式中：La —元素的價離子;

h_i —金屬元素中的穩(wěn)定原子;

△s —鎘元素的電子溶解質(zhì)密度，g·cm^-1;

T —光譜分析消耗時長， s;

K_i（t）—產(chǎn)生的等離子體溫度，℃;

U（ev）—土壤中鎘元素的第一電離電勢， eV。

根據(jù)以上公式進行重金屬鎘含量提取計算。

1.2? 土壤重金屬鎘含量檢測步驟

基于上述算法進一步對土壤樣品元素中的初始等離子初始檢測的吸收系數(shù)進行規(guī)范，記錄3種土壤樣品，分別記為：GBW07401、GBW07402、GBW07403，為了更加準確地實現(xiàn)對土壤中的重金屬元素進行定量分析，需要進一步制定LIBS光譜的校準曲線。若檢測過程中的光譜波長為1 064 nm ^[11-13]，電解分離過程中的標準電壓為985 V，脈沖數(shù)值為8 ns，延遲時間為1.28 s，積分時間為2 ms，重復頻率為2 Hz，對土壤樣品檢測平臺進行規(guī)范，采集N （N =10）個光譜吸收系數(shù)和M（M =100）次脈沖結(jié)果^[14]。通過計算，將吸收系數(shù)K記為：

5 000、10 000、15 000，進一步依照國標，對鎘元素檢測溫度進行程序升溫處理，規(guī)范溫度分別記為：200、300、400、500、600、700 ℃ ^[15-18]。

進一步選取3 μL的采集樣本作為重金屬檢測對象，在不同灰化溫度下，獲取檢測樣本的吸光度值^[19]，以其為參數(shù)進行含量曲線的檢測和記錄。

基于以上金屬吸光度數(shù)值檢測曲線進行土壤樣本中的最佳灰化數(shù)值計算^[20]。若土壤中標準重金屬含量數(shù)值為w，溶液濃度為m，土壤吸光度值為u，熒光強度為e，進一步進行一元線性回歸算法，進行連續(xù)測定，測定數(shù)值算法為：

（3）

式中：w —土壤中標準重金屬含量數(shù)值;

m —溶液濃度;

u —土壤吸光度值;

e —熒光強度。

基于上述步驟進行土壤中鎘含量無損檢測，具體的檢測流程如圖3所示。

根據(jù)圖3可知，首先需要對待檢測土壤進行采樣，加入水后進行萃取。然后，經(jīng)過pH調(diào)試與金屬鹽溶液處理后進行金屬鎘提取，獲得結(jié)果，計算出土壤金屬鎘含量，完成土壤金屬鎘含量檢測過程?；谏鲜霾襟E實現(xiàn)對土壤重金屬鎘含量進行無損檢測，以達到簡化檢測步驟，提高檢測精確性，降低檢測損耗的研究目標。

2? 實驗結(jié)果分析

為了更好地對基于光譜分析的土壤重金屬鎘含量無損檢測方法的實際應用效果進行檢測，進行了對比實驗，并對實驗環(huán)境和實驗材料進行統(tǒng)一設置，以保障實驗檢測結(jié)果的有效性。

2.1? 實驗材料

實驗在干燥的無菌實驗室進行，選取NX-242R型光譜檢測儀，土壤樣本15份，進行10 min的儀器預熱和測定。對土壤重金屬檢測器進行展示選取，使用美國瓦里安公司生產(chǎn)的PHS Varian AAS 2402型精密pH檢測儀器，具體儀器功能結(jié)構如圖4所示。

對實驗檢測儀器、相關實驗檢測試劑及濃度進行規(guī)范，具體如表1和表2所示。

2.2? 實驗結(jié)果

基于上述實驗環(huán)境和參數(shù)，對不同方法下的土壤受損指數(shù)和土地重金屬積累指數(shù)進行檢測，并對檢測結(jié)果進行記錄，具體如圖5、圖6所示。

分析圖5可知，檢測時間下，對于不同的檢測樣本，在兩種方法下受損指數(shù)變化趨勢基本一致。傳統(tǒng)方法的受損率明顯超過40%，并且在20～30 min與40～50 min這兩時間段內(nèi)，出現(xiàn)受損率峰值，最高超過75%，并且此時積累指數(shù)較高。本文方法受損率始終控制在30%以下，并且與傳統(tǒng)方法出現(xiàn)受損率峰值時間保持一致，但最高受損率為30%，同時積累數(shù)值較低，說明本文方法具有較好的檢測性能。分析圖6可知，不同方法下累積指數(shù)分布存在差別，傳統(tǒng)方法分布較為分散，本文方法累積指數(shù)分布較為有序，說明本文方法的收斂性較高，檢測效果較好。

2.3? 實驗結(jié)論

因此，針對上述檢測結(jié)果進行對比觀察發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)檢測方法受損指數(shù)一直處于30%～75%之間，且重金屬積累數(shù)值相對較多，而本文提出的基于光譜分析的土壤重金屬鎘含量無損檢測方法的受損指數(shù)和土地重金屬積累指數(shù)相對更低，由此證實，基于光譜分析的土壤重金屬鎘含量無損檢測方法檢測效果相對更佳，充分滿足研究要求。

3? 結(jié)束語

資源和環(huán)境與人類生產(chǎn)生活息息相關，為了更好地保障土壤安全和人體健康，提出了基于光譜分析的土壤重金屬鎘含量無損檢測方法。通過對金屬元素檢測方法進行優(yōu)化，改善了檢測條件，提高了對土壤受損指數(shù)檢測的準確性。

參考文獻：

[1]項麗蓉，麻志宏，趙欣宇，等. 基于不同化學計量學方法的土壤重金屬激光誘導擊穿光譜定量分析研究[J]. 光譜學與光譜分析， 2017，37（12）：3871-3876.

[2]李艷，翟開華，李艷麗，等. 基于激光誘導擊穿光譜技術的城市土壤重金屬含量檢測與分析[J]. 湘潭大學自然科學學報，2018，25（3）：86-88.

[3]談藝干.電感耦合等離子發(fā)射光譜分析鋼材成分過程中的光譜干擾和消除方法[J].當代化工，2019，48（8）：1675-1678.

[4]邢小茹，劉濤，李帥，等. 污染土壤重金屬檢測標準樣品在能力驗證工作中的應用研究[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測，2019，22（3）：53-58.

[5]任佳 高勛. 飛秒細絲-納秒激光誘導擊穿光譜技術對土壤重金屬Pb元素檢測[J]. 光學精密工程，2019，27（5）：1069-1074.

[6]梁瓊，王玉霞，倪霞，等. 甘肅土壤重金屬元素含量及潛在生態(tài)危害評價[J]. 國外醫(yī)學地理分冊，2017，38（4）：336-338.

[7]沙拉·托合塔爾汗，娜孜拉·扎曼別克. 土壤中重金屬含量檢測技術分析[J]. 中國資源綜合利用，2018，36（4）：120-121.

[8]劉莎. 淺談尾礦周邊土壤中重金屬污染物的檢測與控制研究[J]. 世界有色金屬，2019，47（5）：251-251.

[9]楊勵君，丁卯. 液相色譜法快速檢測土壤和水中10種鄰苯二甲酸酯[J]. 江西科學，2019，15（3）：397-400.

[10]朱鍵，趙濤，孫維，等. 中國和丹麥土壤重金屬污染檢測方法對比研究——以四川瀘縣某場地為例[J]. 國土資源科技管理，2018，35（1）：22-32.

[11]梅麗蕓，陳蔚林，陳楓，等. 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時檢測土壤和甘藍中的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽和虱螨脲[J]. 安徽化工，2017，43（4）：102-105.

[12]秦琳，仲伶俐，羅玲，等. 快速檢測土壤陽離子交換量的方法優(yōu)化[J]. 山西農(nóng)業(yè)科學，2019，26（6）：1040-1043.

[13]仝坤，宋啟輝，劉光全. 固廢及土壤含油量檢測方法研究進展[J]. 油氣田環(huán)境保護，2017，37（6）：5-7.

[14]王亞嬌，栗秋生，鄭貴銀，等. 土壤中寄生性雜草彎管列當種子檢測體系的建立及應用[J]. 植物檢疫，2019，33（2）：19-22.

[15]趙慧，何博，王鐵宇，等. 我國南方典型城市土壤重金屬污染特征及源匯關系分析[J]. 環(huán)境科學學報，2019，39（7）：2231-2239.

[16]陳靜. 石墨管-三酸消解電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定土壤中6種重金屬[J]. 干旱環(huán)境監(jiān)測，2019，15（2）：75-78.

[17]楊艷，吳攀，李學先，等.貴州織金縣貫城河上游煤礦區(qū)富硒高鎘土壤重金屬的分布特征及生態(tài)風險評價[J].生態(tài)學雜志，2018，37（6）：1797-1806.

[18]楊利仙.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定飼鈣中的砷、鉛、鎘、鉻含量[J].云南化工，2019，46（8）：14-15.

[19]張亞靜，汪濤，郭巧生，等.不同產(chǎn)地野菊花及土壤中重金屬元素含量比較研究[J].中國中藥雜志，2018，43（14）：2908-2917.

[20]李曉梅，馮廷顯，王科舉，等.不同施肥措施對重金屬污染農(nóng)田土壤-水稻重金屬含量的影響[J].中國農(nóng)業(yè)文摘-農(nóng)業(yè)工程，2019，31（2）：49-52.

收稿日期：2020-02-28

作者簡介：宏哲（1981-），女，河北省衡水市饒陽縣人，高級工程師，碩士，2007年畢業(yè)于華北電力大學環(huán)境科學專業(yè)，研究方向：從事土壤污染防治工作。E-mail：qindeng918013772@163.com。