煤元素分析儀性能評價試驗方法及應(yīng)用實例

白登文 王 偉 翟鵬宇 陸 超 彭登明

0 引言

對儀器進行性能評價是為了保持儀器設(shè)備的校準狀態(tài)，往往在兩次檢定或校準之間進行，通過對儀器設(shè)備性能評價可以保證檢測數(shù)據(jù)的準確可靠。在實際運作中，使用頻率高、故障多、性能不穩(wěn)定的儀器在使用一段時間后，受操作維護方法、環(huán)境條件以及震動、移動、樣品、試劑等污染因素的影響，難以保證其檢定或校準狀態(tài)。因此，部分實驗室技術(shù)人員認為，只要對儀器設(shè)備進行了定期檢定或校準，儀器就是可靠的，檢測數(shù)據(jù)就是有效的，從而對儀器性能評價成為實驗室最易忽視也是最不重視的環(huán)節(jié)[1]。標準煤樣煤炭質(zhì)檢質(zhì)量控制的關(guān)鍵一直為各實驗室廣泛采用，然而一部分實驗室工作人員僅將標準煤樣用于一般的標定和監(jiān)控試驗過程外，未能將標準煤樣用于試驗方法的研究與確認。

本文參照GB/T 29164-2012《煤炭成分分析和物理特性測量標準物質(zhì)應(yīng)用導(dǎo)則》[2]，選取碳氫氮含量不同的標煤，采用單個標準物質(zhì)多次重復(fù)測定法，并通過對試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，進而對元素分析儀測量性能進行評價；同時有利于更加充分的利用標準煤樣，促進檢測結(jié)果準確性的提高。

1 試樣檢測

1.1 儀器設(shè)備

試驗所用儀器設(shè)備如表1所示。

表1儀器設(shè)備

所用儀器設(shè)備應(yīng)經(jīng)計量檢定或校準合格并在有效期內(nèi)。

1.2 標準煤樣

所選用標準煤樣應(yīng)定值準確可靠，應(yīng)能溯源到公認的國際或國家計量基準，或溯源到國際或國家標準參考物質(zhì)，且應(yīng)保證所用的標準煤樣是在有效期內(nèi)的有證標準煤樣。

1.3 試驗過程

啟動元素分析儀，設(shè)置燃燒溫度為950℃，排氣后燃燒器溫度為850℃。進行氣密性檢查和空白試驗，待元素分析儀穩(wěn)定后，用錫箔杯稱取不少于70 mg的標準煤樣，將樣品包裹嚴密，無空氣殘留，置于儀器中。在高純氧氣中及高溫下充分燃燒，定量抽取一份混勻后的氣體送入紅外測定室，計算出C、H元素含量；定量抽取另外一份混合氣進入熱導(dǎo)池分析，從而計算出N元素含量。

1.4 評價方法

采用單個標準物質(zhì)多次重復(fù)測定法，選取含碳量Cd＜60.00%和Cd≥60.00%的2種標準煤樣，對單個標準煤樣重復(fù)測定至少7次，按式（1）和式（2）分別計算重復(fù)測定平均值X（干基結(jié)果）和標準差Srep。

式中：Xi—儀器對標準煤樣的單次測量值，換算成干燥基。n—重復(fù)測定次數(shù)。

1.5 試驗結(jié)果

本次試驗選取GBW11111m與GBW11107b兩種標準煤樣（以下簡稱“標煤1”與“標煤2”），其測量試驗數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示。

2 儀器測量精密度檢查

2.1 結(jié)果計算

根據(jù)DL/T 568-2013《燃料元素的快速分析方法》[3]要求，按式（3）計算重復(fù)測定標準差Sr，DL，不同含量范圍標準煤樣的Sr，DL如表3所示。

式中：

r—行業(yè)標準中規(guī)定的重復(fù)性限。

表3重復(fù)測定標準差計算值

2.2 精密度評價

（1）比較儀器測量標準差Srep與相關(guān)行業(yè)標準規(guī)定的重復(fù)測定標準差Sr，DL，若Srep≤Sr，DL，儀器的測量精密度與行業(yè)標準規(guī)定的方法精密度無顯著性差異，符合要求。

（2）若Srep＞Sr，DL，按式（4）進行F檢驗：

將計算所得的F值與F分布表（GB/T 29164-2012中表1）中查得的臨界值F0.05，n-1進行比較，若F≤F0.05，n-1，儀器的測量精密度與行業(yè)標準規(guī)定的方法精密度無顯著性差異，符合要求；否則，儀器的測量精密度不符合要求。

表2標準煤樣C、H、N測量試驗數(shù)據(jù)

（3）按上述方法對2種標準煤樣分別進行重復(fù)測定，若每一種標準煤樣的測量值的精密度都滿足要求，則可以判定儀器的測量精密度符合要求。

3 儀器測量準確度檢查

3.1 結(jié)果計算

3.1.1 t檢驗

按式（5）對測量值進行t檢驗，計算統(tǒng)計量tc。

式中：

R—標準煤樣標準值。

Sr，DL—相關(guān)行業(yè)標準規(guī)定的重復(fù)測定標準差。

n—重復(fù)測定次數(shù)。

UCRM—標準值的擴展不確定度。

3.1.2 真實偏倚的95%概率置信限

假定d=X-R為偏倚估計值，按式（6）計算真實偏倚的95%概率置信限。

按式（7）計算實際測量值與標準值的合成擴展不確定度限。

式中：

Uc（Sr，DL）—實際測量值與標準值的合成擴展不確定度。

3.2 準確度評價

（1）若tc≤2.000，儀器的測量值與標準值相比未檢出顯著性偏倚；若tc＞2.000，儀器的測量值與標準值相比有顯著性偏倚。

（2）若置信限在±Uc（Sr，DL）范圍內(nèi)，則測量結(jié)果的偏倚未超出標準值的正常變動范圍（近似95%置信概率）。

表4標煤1與標煤2 C、H、N含量計算數(shù)據(jù)測定結(jié)果與評價

（3）若t檢驗無顯著性偏倚且置信限未超出標準值的變動范圍，儀器的測量準確度滿足要求；否則，儀器的測量準確度不滿足要求。

（4）按上述方法對2種標準煤樣分別進行重復(fù)測定，若每一種標準煤樣的測量值的準確度都滿足要求，則可以判定儀器的測量準確度符合要求。

4 儀器測量評價

根據(jù)標煤1與標煤2測定結(jié)果進行精密度與準確度計算檢查，其結(jié)果數(shù)據(jù)與評價判斷如表4所示。

由此可知，根據(jù)標準煤樣的測定結(jié)果及數(shù)理統(tǒng)計計算核查，所采用的LECO CHN628碳氫氮元素分析儀精密度、準確度判斷合格。

5 結(jié)果與討論

本文針對部分實驗室未能將標準煤樣正確用于試驗方法研究與確認的現(xiàn)狀，根據(jù)現(xiàn)行的國家及行業(yè)標準，利用科學(xué)的數(shù)理統(tǒng)計方法對碳氫氮元素分析儀進行性能評價。研究結(jié)果表明，采用一定規(guī)格的煤標準物質(zhì)，通過科學(xué)的數(shù)理統(tǒng)計方法可以對儀器進行精密度、準確度檢查，可以較為真實全面地反映出儀器的實際測量性能。同時，本文也將標準煤樣的使用范圍擴展并進行了實例演示，有利于標準煤樣的科學(xué)使用。本文所開展的工作可推薦作為此類儀器性能評價的實用參考方法。