淮南寒武紀饅頭組紫紅色泥頁巖紫砂性能分析

謝 焰，鄭建斌，趙漢金，吳高平,3

(1.安徽理工大學地球與環(huán)境學院，安徽 淮南 232001；2.浙江省地礦建設有限公司，浙江 杭州 310053;3.淮南市舜涂陶瓷有限公司，安徽 淮南 232001)

紫砂壺是中國傳統(tǒng)的手工制造陶土工藝品，其制作始于明朝正德年間，其特點在于壺的身筒全靠手拍成型，且不上釉[1-2]。宜興紫砂直接從業(yè)者達3萬人，年產(chǎn)值達十多億元。按照《紫砂陶器》(GB/T10816-2008)[3]的定義，紫砂陶器是由質(zhì)地細膩、含鐵量較高的特種黏土制成，呈色以赤褐為主，具有質(zhì)地堅硬而透氣性能好的特點。宜興紫砂礦有多個品種，分別稱為紫泥、段泥和綠泥，主要層位為泥盆系伍通組和石炭系高驪山組[4-5]。宜興的紫砂礦曾于2005年封礦保護。2010年，宜興黃龍山紫砂礦雖然宣布恢復開采，但是產(chǎn)量非常有限。

除江蘇宜興外，國內(nèi)其他一些省市也有紫砂礦分布[6-11]。淮南寒武紀饅頭組分布范圍廣，其紫紅色泥頁巖含鐵量較高。長期以來，國內(nèi)外對該套地層的應用缺少研究，本文對該套地層的紫砂性能進行分析。

1 淮南寒武紀饅頭組地質(zhì)特征

淮南早古生代地層總體上屬于淺海相，寒武紀饅頭組可分為上下兩段，下段自下而上分為四部分，底部主要為含海綠石灰?guī)r，下部為紫紅色泥頁巖，中部為豹皮狀灰?guī)r，上部為灰?guī)r和頁巖不規(guī)則互層，厚度為120～215m；上段巖性主要為灰?guī)r和頁巖互層，部分灰?guī)r層含海綠石，厚度為84～180m[12]。

淮南舜耕山饅頭組下段下部的紫紅色泥頁巖呈粉砂質(zhì)泥狀結(jié)構(gòu)，強度較低，錘擊易碎，富含三葉蟲化石，厚約35m。

2 測試結(jié)果

陶土的性能與其化學成分和礦物成分密切相關。采集饅頭組下段下部的紫紅色泥頁巖，進行了化學成分與礦物成分的分析測試。

2.1化學成分

化學成分分析采用了波長色散X射線熒光光譜法與電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)兩種方法，由江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設計研究院測試中心完成。

X射線熒光光譜法是X射線或其他光子源激發(fā)待測物質(zhì)中的原子,使之產(chǎn)生熒光(次級X射線)，通過探測器測量元素特征X射線的波長(能量)的強度與濃度的比例關系，進行定量分析。本次測試儀器為X熒光光譜儀Axios mAX，樣品為粉末壓片，環(huán)境溫度為24℃，相對濕度為13%，測試結(jié)果如表1所示。從安山巖標準物質(zhì)的分析結(jié)果來看，其相對誤差大部分小于10。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析是以電感耦合等離子體(ICP)作為離子源，以質(zhì)譜進行檢測的一種無機多元素分析技術。本次分析儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜儀iCAP-Qc，工作條件為等離子體功率為1 150W，霧化器流量為1.00L/min，冷卻氣流量為15L/min，輔助器流量為1.0L/min，測試結(jié)果如表1所示。

表1 化學成分分析表

2.2 礦物成分

采用X-射線衍射分析(XRD)方法對全巖及黏土礦物相對含量進行了測試，該測試同樣由江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設計研究院測試中心完成。全巖XRD分析譜圖如圖1所示，結(jié)果如表2所示，黏土礦物相對含量分析結(jié)果如表3所示。

表2 礦物含量分析 %

表3 黏土礦物X-射線衍射定量分析 %

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

為了觀察饅頭組泥頁巖的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，以及黏土礦物的分布及大小，對其進行了掃描電鏡(SEM)觀察(見圖1)與能譜分析(EDS)。

饅頭組泥頁巖具粉砂質(zhì)泥狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小不均，大者達粗粉砂級，大顆粒除為石英顆粒外，能譜分析(見圖2、表4)表明部分為伊/蒙間層礦物。

圖1 饅頭組泥頁巖SEM圖

(a)位置圖

表4 圖3中的EDS分析結(jié)果 %

3 測試結(jié)果分析

3.1 饅頭組泥頁巖與宜興紫泥化學成分比較分析

從主要成分看，宜興紫砂泥的SiO2含量略高于饅頭組紫紅色泥頁巖的55.26%(見表1)。SiO2在陶瓷坯料中的主要作用有兩個方面：1)組成坯體骨架，包括與Al2O3在高溫結(jié)合生成的針網(wǎng)狀莫來石和游離狀態(tài)的SiO2，它們提高了成品的機械強度；2)填充，高溫下與堿金屬、堿土金屬氧化物形成玻璃物質(zhì)，填充于骨架之間，使成品致密的同時，提高了成品的機械強度和透明度[15]。泥料制配過程中，可以通過瘠性原料調(diào)配來使SiO2含量滿足工藝要求。

Al2O3在坯料中主要與SiO2在高溫下形成莫來石，提高成品的機械強度、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。含量較低時，易造成制品變形和熱穩(wěn)定性降低。饅頭組泥頁巖的Al2O3含量約為14.94%,低于宜興紫泥、綠泥和甲泥，接近于宜興紅泥的16%～19%。

Fe2O3則使得燒成品有較高的強度，且影響制品燒成后的顏色。饅頭組泥頁巖的Fe2O3含量約為11.68%,高于宜興紫泥的6.87%～9%，低于宜興紅泥的18.96%～21.49%[16]。

MgO、CaO、Na2O與K2O在陶瓷燒制中都起著助熔作用，降低陶瓷的燒成溫度。其中，MgO使燒成品有玉脂感，CaO、Na2O與K2O則能增加成品的透明度。

微量元素在巖石中含量極低，在人體內(nèi)含量極少，但每種微量元素都有其特殊的生理功能，它們對維持人體的一些決定性的新陳代謝是十分必要的。目前已被確認與人體健康和生命有關的必需微量元素有18種，饅頭組泥頁巖在V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn等有益微量元素方面都有較高的含量。

3.2 饅頭組泥頁巖與宜興紫泥礦物成分比較分析

宜興紫砂原料礦物組成為石英、多水高嶺石、赤鐵礦、云母，還有少量的透長石、四方錳鐵礦、鈉長石，屬于含有赤鐵礦的石英﹣高嶺石﹣云母系礦物。

饅頭組泥頁巖的礦物組成為石英、斜長石、赤鐵礦與黏土礦物，黏土礦物以伊/蒙間層礦物為主，次為伊利石(見表2～表3)。屬于含有赤鐵礦的石英﹣長石﹣伊/蒙黏土系礦物。

相比于高嶺土，伊利石具有氣孔率低、滲透率低的特點，其作為原料制成的坯體更致密，抗開裂性能更好[17]。

黏土的礦物成分顯著影響其可塑性。可塑性是黏土制成陶瓷制品的成型基礎。蒙脫石可塑性最好，常作為增塑劑使用。淮南寒武紀饅頭組的黏土以伊/蒙間層礦物為主，次為伊利石，采用KS-B可塑性測定儀測得由饅頭組泥頁巖制成的含水率為21.63%的黏土經(jīng)過陳腐煉制后的可塑度為0.616，表現(xiàn)出較高的可塑性。

在陶瓷燒制過程中，黏土礦物中的Al2O3與SiO2結(jié)合形成莫來石，因此，無論是以高嶺石為主的黏土礦物，還是以伊利石為主的黏土礦物，都能生成莫來石。不過，由于伊利石類的黏土的燒結(jié)范圍窄，給紫砂陶器的燒制增加了技術難度[18]。此外，伊利石類黏土的燒成溫度較低，也是生產(chǎn)中要重視的問題。

3.3 饅頭組泥頁巖與宜興紫泥礦物結(jié)構(gòu)比較分析

宜興紫砂屬于泥狀結(jié)構(gòu)，以片層狀高嶺土為主，片層狀高嶺土團聚成的顆粒大小比較均勻，多數(shù)顆粒集中在1～5um范圍內(nèi)。饅頭組泥頁巖具粉砂質(zhì)泥狀結(jié)構(gòu)，兩者在結(jié)構(gòu)上存在較大的差別，由饅頭組泥頁巖燒制成的紫砂壺更顯砂感。

4 紫砂壺制作及工藝特點

4.1 紫砂壺的制作

從現(xiàn)場采集到寒武紀饅頭組紫紅色泥頁巖作為原料，經(jīng)過破碎、過篩、制泥、燒制過程，制成紫砂壺。

關鍵技術包括：經(jīng)過破碎篩分到所需粒度，小于30目，加水拌勻，煉制成型；高溫燒制；當達到燒成溫度后，再將燒好的紫砂壺冷卻至室溫。其中，燒制是決定成品率的主要因素，燒制過程大體包括4個關鍵階段。

1)結(jié)合水蒸發(fā)階段：當窯溫達到105℃時，坯體內(nèi)的結(jié)合水開始蒸發(fā)，適當保持窯溫一段時間后才可繼續(xù)升溫，否則坯體易開裂。

2)結(jié)構(gòu)水逸出階段：當窯溫平穩(wěn)提高達500℃時，坯體內(nèi)的結(jié)構(gòu)水開始分解逸出。

3)石英體膨脹階段：窯溫達573℃時，泥料中含有的低溫石英發(fā)生位移型轉(zhuǎn)變，成為高溫石英，此時體積增大約1.6%。此階段與上一階段都需要緩慢升溫。

4)保溫求定型階段：窯溫在達到燒成溫度后，坯體燒結(jié)定型，要停止加溫并保溫適當時間，以平衡窯內(nèi)溫差。

4.2 工藝特點

淮南寒武紀饅頭組紫色泥頁巖具有高的鐵含量，F(xiàn)e2O3的含量達到11.68%，保證了燒制成的陶瓷有較高的機械強度，燒制成的紫砂壺顏色為紫色偏紅，表面有一種油潤性的效果，其原因可能是由于寒武紀饅頭組紫色泥頁巖中的礦物成分在不同溫度下發(fā)生復雜的化學反應，生成了一種特殊的具有油潤性效果的物質(zhì)。

紫砂壺的包漿效果是評價紫砂壺品質(zhì)的重要指標。所謂的包漿是指紫砂壺經(jīng)過一段時間使用后，壺表面與各種有機物質(zhì)反應，生成了一些新的物質(zhì)，使得壺表面產(chǎn)生一種玉的質(zhì)感。實踐證明，采用饅頭組泥頁巖制成的紫砂壺具有包漿時間短的特點。圖3左邊的壺是使用1個月的，右邊的壺是沒有使用過的，二者相比較，可以看出左邊的壺有明顯的包漿效果。

圖3 燒制成的紫砂壺

4.3 鉛鎘溶出量測定

按照《陶瓷烹調(diào)器鉛、鎘溶出量允許極限和檢測方法》(GB 8058-2003)[19]和《與食物接觸的陶瓷制品鉛、鎘溶出量允許極限》(GB 12651-2003)[20]對燒制成的紫砂壺進行了鉛鎘溶出量測定。測試原理是：用體積分數(shù)為4%的熱乙酸溶液從與食物和蒸汽接觸的陶瓷烹調(diào)器內(nèi)表面萃取鉛和鎘，用原子吸收分光光度計進行測定。

測試結(jié)果表明，燒制成的紫砂壺的鉛鎘溶出量都低于0.02mg/L，遠低于允許極限值Pb的0.5mg/L和Cd的0.25mg/L,完全符合上述二個有關陶瓷制品的鉛鎘溶出量的衛(wèi)生標準。

5 結(jié)論

(1)淮南寒武紀饅頭組化學成分中SiO2、Al2O3和Fe2O3分別為55.26%、14.94%和11.68%，滿足作為紫砂器原料的要求。

(2)淮南寒武紀饅頭組礦物成分中石英、斜長石、赤鐵礦和黏土礦物分別為34%、14%、7.0%和45%，黏土礦物以伊/蒙間層礦物為主，伊利石次之。制成的泥料有較高的可塑度，但是燒結(jié)溫度范圍窄，對燒制技術要求較高。

(3)采用淮南寒武紀饅頭組泥頁巖燒制成的紫砂壺的機械強度較高，顏色為紫色偏紅，具有油性光澤，包漿時間短。

(4)采用淮南寒武紀饅頭組燒制成的紫砂壺，鉛鎘溶出量符合國家相關規(guī)范要求。