蔣 友，查甫更，龐瑞華，金 蘇，汪鳳寶

(安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001)

目前，城市垃圾焚燒處理以顯著的減量化、無害化和資源化優(yōu)勢被認(rèn)為是生活垃圾處理的最佳方式之一[1]，但垃圾焚燒過程產(chǎn)生含有大量重金屬的飛灰，被列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》。為避免垃圾焚燒飛灰的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),固化與穩(wěn)定化、分離萃取、熱處理及其他方式用于飛灰穩(wěn)定化處置[2-6]。其中分離萃取，將重金屬與飛灰基質(zhì)進(jìn)行分離，既降低了飛灰中重金屬的浸出毒性，又能回收資源成為目前研究的熱點(diǎn)[7]。

將重金屬與飛灰基質(zhì)進(jìn)行分離是實(shí)現(xiàn)飛灰資源化的基礎(chǔ)，影響飛灰浸出效果的主要影響因素有浸出體系的pH、飛灰中重金屬含量及形態(tài)分布特征[8]和浸出劑種類及液固比[9]。一般來說，無機(jī)酸的浸出效果最好，無機(jī)鹽和有機(jī)物對其中特定重金屬的浸出效果有效[10-11]，也有學(xué)者提出浸取液初始pH和液固比對飛灰中重金屬浸出效果的影響比浸提劑種類大[12]。由于本研究所用飛灰中Pb浸出濃度超標(biāo)，硫酸會造成PbSO4沉淀而影響浸出效果，因此本研究以硝酸和鹽酸作為浸取劑，重點(diǎn)比較硝酸與鹽酸兩種酸對飛灰中重金屬的浸出特性，為飛灰中重金屬分離萃取提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試驗(yàn)選用飛灰來自安徽省某生活垃圾焚燒廠飛灰，采樣后混合均勻密封避光儲存。試驗(yàn)前采用四分法對飛灰取樣進(jìn)行均勻混合，并于105℃下烘干至恒重，備用，所用儀器如表1所示。

表1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 試驗(yàn)方法

1)飛灰的理化性質(zhì)

pH值測定：取5.00g烘干后的飛灰置于聚乙烯瓶中，按照液固比(液體體積/固體質(zhì)量)為10加入去離子水，加蓋水平振蕩，調(diào)節(jié)振動頻率110次/min，振幅40mm，室溫下震蕩8h，再靜置16h，采用0.45μm微孔濾膜過濾得浸出液。用pH計(jì)測定浸出液的pH值[13]。

重金屬總量實(shí)驗(yàn)方法[14]：采用VHNO3∶VHCl∶VHF=5∶2∶2，在220℃條件下進(jìn)行電熱板加熱，當(dāng)消解至無棕褐色煙霧產(chǎn)生，加1∶1硝酸1mL熱溫溶解殘?jiān)?。蒸發(fā)溶液至1mL左右，并轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，加1%硝酸定容，取上清液用原子吸收分光光度計(jì)測定。

表2 改進(jìn)BCR法提取程序

飛灰浸出毒性分析：采用《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)方法[15]進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)。稱取150～200g樣品，置于2L提取瓶中，按液固比10L∶1kg加入浸取劑，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為30±2r/min,于23±2℃下振蕩18±2h, 浸出液經(jīng)0.45μm濾膜過濾后收集，于4℃下保存。

重金屬化學(xué)形態(tài)：采用改進(jìn)BCR法對焚燒飛灰中重金屬形態(tài)進(jìn)行連續(xù)提取[16]，具體步驟如表2所示。

2)重金屬浸出特性

取浸取劑為優(yōu)級純的硝酸和鹽酸，以液固比為10、20、50，初始pH值分別為2、3、4、5、7進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在規(guī)定的時(shí)間點(diǎn)取樣，對樣品進(jìn)行離心、抽濾，消解后，采用原子吸收法測定濾液中的重金屬濃度，其浸出率按下式進(jìn)行計(jì)算。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 飛灰的理化特性

從生活垃圾焚燒廠取回的飛灰樣品為淺灰色粉末狀樣品，其含水率為5.65%，具有很強(qiáng)的吸水性,易出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。

飛灰浸出液pH值為11.89，未超出但接近《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》(GB/T15555.12-1995)腐蝕性標(biāo)準(zhǔn)限值。

表3 飛灰中重金屬形態(tài)及其含量

焚燒飛灰中重金屬的化學(xué)形態(tài)直接影響其浸出行為及其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化，飛灰的重金屬總量、形態(tài)分布及其浸出毒性如表3所示。飛灰重金屬總量中Zn和Fe的含量最高， Pb、Mn、Cu、Cd次之，Ni的浸出總量最少。Fe和Zn的可交換態(tài)含量較高，易發(fā)生重金屬的釋放和遷移。焚燒飛灰中重金屬Pb的浸出毒性大于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB5085.3—2007)[17]中危害成分濃度限值，其余重金屬浸出毒性均低于鑒別標(biāo)準(zhǔn)濃度。

2.2 硝酸對飛灰中重金屬的浸出特性分析

以硝酸為浸取劑，在液固比為20的條件下，不同初始pH值對飛灰中重金屬浸出率的影響如圖1所示。在pH值較低的條件下，飛灰中重金屬的浸出率較高，隨著pH值的上升浸出率逐漸降低，其中Zn的浸出率在pH為2～3時(shí)幾乎保持平穩(wěn)，Pb、Cu、Ni在強(qiáng)酸環(huán)境下更易于浸出。當(dāng)pH>3時(shí)Pb以Pb(OH)2狀態(tài)產(chǎn)生沉淀[18]，當(dāng)pH>4時(shí)Cu的浸出能力逐漸減弱。重金屬在酸性的條件下以離子態(tài)存在，當(dāng)pH值逐漸上升，重金屬逐漸與OH-反應(yīng)生成沉淀，飛灰顆粒對重金屬的吸附作用以及與過飽和化合物發(fā)生共沉淀反應(yīng)造成重金屬浸出率的降低，其最大浸出率分別為5.98%、17.54%、7.29%、57.34%、51.13%、12.62%、15.35%。即浸取劑為硝酸溶液、液固比為20、初始pH為2的條件下重金屬的浸出效果較好，其中Cu和Cd的浸出率顯著高于其他重金屬的浸出率。

圖2 不同液固比的硝酸浸取劑對飛灰中重金屬浸出濃度的影響

在初始pH值為2的條件下，不同液固比的硝酸浸取劑對飛灰中重金屬浸出濃度的影響如圖2所示。除Zn外，浸出液中重金屬的濃度隨著液固比的增加而降低，液固比為50時(shí)Fe和Mn的浸出率最大；在液固比為20飛灰中重金屬Cu和Cd的浸出率最大，液固比的增加有利于飛灰與浸取劑的充分接觸[19],有利于提升重金屬浸出率，但降低了重金屬的浸出濃度，不利于重金屬的回收并增加了浸出液的處理難度。

2.3 鹽酸對飛灰中重金屬的浸出特性分析

以鹽酸為浸取劑，在液固比為20的條件下，由圖3可以看出,初始pH值越低也有利于重金屬的浸出，但初始pH值在2～4范圍內(nèi)時(shí)，重金屬的浸出率變化幅度較小，境下浸出的過程中還發(fā)生了還原反應(yīng)，且鹽酸增加了溶液中的Cl-,與浸出液中Pb、Zn、Cd和Cu等重金屬形成可溶性氯化絡(luò)合物[20]，導(dǎo)致初始pH為2～4時(shí)Pb、Cu、Cd、Zn的浸出率相差不大[21]。

選擇初始pH值為4，不同液固比對飛灰中重金屬的影響如圖4所示，浸出液中重金屬濃度也隨著液固比的增加而降低，但對不同重金屬，其最大浸出率在不同的液固比下實(shí)現(xiàn)。液固比為50時(shí)Fe、Mn、Cu、Ni的浸出率最大，在液固比為20時(shí)Pb、Cd、Zn的浸出率最大，其中Cd在三種液固比條件下的浸出率均較高 ，可能與其重金屬總量較低有關(guān)。

2.4 兩種浸取劑對飛灰中重金屬的浸出效果的比較

依據(jù)硝酸和鹽酸浸取飛灰中重金屬的浸出率，硝酸浸出體系的初始pH值對飛灰中重金屬的浸出效果影響顯著，而鹽酸浸出體系可在較寬的范圍(pH=2～4)內(nèi)獲得較高的浸出效果，當(dāng)初始pH值大于4后，重金屬的浸出效果顯著下降，由于飛灰中大量堿性物質(zhì)與酸進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致后期浸出液的pH值升高，尤其在初始pH值較大的情況下，導(dǎo)致反應(yīng)后期浸出液中重金屬容易形成絡(luò)合物附著在飛灰上，從而降低飛灰中重金屬的浸出效果。硝酸和鹽酸浸取劑在不同液固比下對飛灰中重金屬的影響差異不明顯，除Pb、Cd和Zn外，其余重金屬的浸出率的影響隨著液固比的增加而增加，Pb的浸出液的差異可能與反應(yīng)體系中pH值相關(guān)對浸出率產(chǎn)生影響。

對于不同重金屬而言，硝酸和鹽酸對Cd、Zn、Cu、Fe、Mn重金屬元素的浸出效果的影響不明顯或很小，而鹽酸浸取劑有利于Pb的浸出率的提升，鹽酸對Pb最高浸出率分別為40.40%，而硝酸對Pb最高浸出率為17.54%。

3 結(jié)論

(1)以硝酸為浸取劑， 初始pH對飛灰中重金屬的浸出率影響顯著， pH越低飛灰中重金屬的浸出效果越好； 而鹽酸作為浸取劑的初始pH值在2～4時(shí)重金屬的浸出率較高。

(2)鹽酸為浸取劑有利于飛灰中Pb的浸出率的提升，其最高浸出率為40.40%，硝酸的最高浸出液為17.54%，其余重金屬的浸出液差別不顯著。

采用鹽酸和硝酸為浸取劑分離飛灰中重金屬，針對不同重金屬的浸出效果存在較大的差異，依據(jù)飛灰所含重金屬種類，宜選擇合適的浸取劑。同時(shí)，浸出液的處置也是分離提取飛灰中重金屬需要解決的問題。