牛萌萌，許星亮，邊 昊，陳 靜，溫家驊，劉雄民

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

松香是廣西的特色林產(chǎn)化學(xué)品，具有乳化、增黏、軟化、絕緣、防潮等優(yōu)良的性能[1-3]。2016年，我國(guó)松香的總產(chǎn)量為149.1萬(wàn)t，占世界總產(chǎn)量的6成以上[4]。廣西松香出口量占到全國(guó)的50%。松香的主要成分是松香樹(shù)脂酸，它們?nèi)菀装l(fā)生氧化反應(yīng)[5-8]，為了提高松香產(chǎn)品的性能，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，廣泛使用的是其改性產(chǎn)物松香甘油酯（GER）。松香甘油酯俗稱(chēng)為酯膠，具有酸值低、軟化點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)良特性[9]，廣泛應(yīng)用于乳化劑、水果保鮮涂層、膠基物質(zhì)等食品加工領(lǐng)域[10-16]。由于松香甘油酯結(jié)構(gòu)中存在共軛雙鍵，氧化后會(huì)生成過(guò)氧化物等雜質(zhì)，損害身體健康的同時(shí)[17-19]，產(chǎn)品顏色也會(huì)加深[20]，并可能產(chǎn)生使人感到不適的氣味，嚴(yán)重影響產(chǎn)品品質(zhì)。因此，松香甘油酯的含量對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)具有不容忽視的影響。隨著人們對(duì)食品安全問(wèn)題的日益重視，快速準(zhǔn)確地測(cè)定松香甘油酯的含量顯得十分必要。

松香甘油酯由松香與甘油經(jīng)酯化反應(yīng)獲得，松香甘油酯的產(chǎn)品質(zhì)量與松香甘油酯的純度及酯化反應(yīng)的進(jìn)度和轉(zhuǎn)化率有關(guān)[21]。為了跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，需要快速準(zhǔn)確地測(cè)定出松香與甘油混合體系中松香甘油酯的含量，進(jìn)而推斷出松香的轉(zhuǎn)化率。但松香甘油酯難溶于甲醇、水、乙醇等液相色譜法常用的溶劑，且因沸點(diǎn)過(guò)高，不能滿足氣相色譜法的檢測(cè)要求，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)檢測(cè)松香甘油酯濃度的標(biāo)準(zhǔn)方法。

本文考察了松香甘油酯在不同溶劑中的溶解性，采用紫外分光光度計(jì)，建立了定量分析松香及其改性樹(shù)脂松香甘油酯的方法，為松香甘油酯的純度分析提供一種快速的分析方法，同時(shí)為跟蹤測(cè)定松香與甘油的酯化反應(yīng)過(guò)程的轉(zhuǎn)化率和進(jìn)度提供有效方法。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1,2-二氯乙烷（AR），丙酮、氫氧化鉀、乙酸乙酯（AR），正己烷（AR），乙醇（AR），自制去離子水，松香甘油酯樣品，松香（特級(jí)品）。

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2550)。

1.2 分析方法

1.2.1 軟化點(diǎn)的測(cè)定

采用環(huán)球法測(cè)定松香甘油酯的軟化點(diǎn)。以包裹鋼球的松香甘油酯落至平板瞬間的溫度表示軟化點(diǎn)，單位為℃。

1.2.2 酸值的測(cè)定

采用化學(xué)滴定法，用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至微紅色30s不褪色為滴定終點(diǎn)。酸值單位為mgKOH·g-1。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱(chēng)取松香甘油酯0.10 g，分別以1,2-二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯和氯仿為溶劑，于200mL容量瓶中定容，配置成濃度為0.50 mg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

準(zhǔn)確稱(chēng)取松香0.10g，以1, 2-二氯乙烷作為溶劑，于200 mL容量瓶中定容，配置成濃度為0.50 mg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

2 結(jié)果與討論

2.1 軟化點(diǎn)及酸值測(cè)定

由于松香甘油酯沒(méi)有專(zhuān)門(mén)的標(biāo)準(zhǔn)品，為考察其質(zhì)量，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 10287-2012進(jìn)行分析，其軟化點(diǎn)及酸值的測(cè)定結(jié)果列于表1。結(jié)果表明，該樣品軟化點(diǎn)的平均值為86.3℃，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求（80.0～90.0℃），RSD 為 1.77%，酸值平均值為 5.6，滿足≤9.0的限量要求[22]。

表1 樣品軟化點(diǎn)和酸值實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=3)

2.2 溶劑和測(cè)定波長(zhǎng)的選擇

松香甘油酯在部分溶劑中的溶解性見(jiàn)表2，其易溶于1, 2-二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯和氯仿。4種溶劑的截止波長(zhǎng)分別為220 nm、330 nm、260 nm和245 nm，而松香甘油酯的最大吸收波長(zhǎng)是243 nm（圖1），因此選擇1, 2-二氯乙烷作為溶劑。

表2 松香甘油酯溶解性對(duì)比表

2.3 松香甘油酯溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

圖1 松香甘油酯溶液的紫外吸收光譜圖

準(zhǔn) 確 移 取 0.20、0.25、0.35、0.40、0.45、0.65、0.76 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，分別置于7個(gè)10 mL容量瓶中，加入1, 2-二氯乙烷，定容至刻度，搖勻，得一系列濃度分別為 10.00、12.50、17.50、20.00、22.50、32.50、38.00 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。以1, 2-二氯乙烷為空白溶劑，在243 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度。以吸光度A為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度b為橫坐標(biāo)繪制曲線（圖2），計(jì)算回歸方程為：A=0.0621b+0.01032，R2=0.9996。結(jié)果表明，松香甘油酯在10.00～38.00 mg·L-1濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999，表明該方法可用于其含量檢測(cè)。

圖2 松香甘油酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

在線性濃度范圍內(nèi)，配制一定質(zhì)量濃度的松香甘油酯溶液，進(jìn)行方法精密度的測(cè)定。分別取3個(gè)不同質(zhì)量濃度的樣品，平行測(cè)定6次，將其在最大吸收波長(zhǎng)243 nm處的吸光度，經(jīng)工作曲線換算成質(zhì)量濃度，與加入值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果列于表3。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)

由表3可見(jiàn)，同一樣品平行測(cè)定 6 次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.28%～0.84%，說(shuō)明該方法的精密度較高，符合分析要求。

2.5 穩(wěn)定性考察

在線性濃度范圍內(nèi)，稱(chēng)取適量的松香甘油酯于棕色容量瓶中，用1, 2-二氯乙烷定容，分別在0、1、2、3、4h測(cè)定其在最大吸收波長(zhǎng)243 nm處的吸光度，經(jīng)工作曲線換算成質(zhì)量濃度，并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，結(jié)果如表4所示。

表4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

由表4可知，樣品溶液在4h內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD范圍為1.67%～2.17%。結(jié)果表明，雖然松香甘油酯易氧化，但在室溫下，松香甘油酯的氧化較緩慢，4h內(nèi)該方法的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。

2.6 回收率實(shí)驗(yàn)

在線性濃度范圍內(nèi)，取 3 份等體積且已知質(zhì)量濃度的松香甘油酯溶液，分別加入不同質(zhì)量的松香甘油酯，用1, 2-二氯乙烷定容至10 mL，測(cè)定其在最大吸收波長(zhǎng)243 nm處的吸光度，經(jīng)工作曲線換算成質(zhì)量濃度，計(jì)算回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值RSD，結(jié)果如表5所示。

表5 回收率實(shí)驗(yàn)

由表5可知，松香甘油酯的回收率為99.3%～101.4%，RSD為1.16%，數(shù)值在允許范圍內(nèi)，說(shuō)明該分析方法用于測(cè)定松香甘油酯的含量，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.7 松香最大吸收峰的測(cè)定

分別測(cè)定了松香和樅酸在1,2-二氯乙烷溶液中的紫外吸收光譜（圖3），可知松香在1,2-二氯乙烷溶劑中的最大吸收峰也為243nm，與松香甘油酯的吸收峰一致。

圖3 松香溶液的紫外吸收光譜圖

2.8 松香溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取1.3中配制的松香標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.33、0.35mL，分 別 置 于 7 個(gè)10 mL容量瓶中，加入1,2-二氯乙烷，定容至刻度，搖勻，得到一系列濃度分別為 5.00、7.50、10.00、12.50、15.00、16.50、17.50 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。以1, 2-二氯乙烷為空白溶劑，在243 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度。以吸光度A為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度b為橫坐標(biāo)繪制曲線（圖4），計(jì)算得到回歸方程為：A=0.0486b+0.0137，R2=0.9993。結(jié)果表明，松香溶液在5.00～17.50 mg·L-1濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999。

圖4 松香標(biāo)準(zhǔn)曲線

松香甘油酯由松香與甘油經(jīng)酯化反應(yīng)制得，比較圖2和圖4可知，松香甘油酯和松香在1,2-二氯乙烷中的工作曲線，具有類(lèi)似的線性關(guān)系。

2.9 松香和松香甘油酯混合體系的定量分析

松香甘油酯由松香與甘油經(jīng)酯化反應(yīng)獲得，產(chǎn)品的質(zhì)量與松香甘油酯的純度及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有關(guān)。為跟蹤酯化反應(yīng)進(jìn)程，我們測(cè)定了松香甘油酯和松香混合體系的吸光度與松香甘油酯含量之間的關(guān)系，通過(guò)體系中松香甘油酯的含量，了解反應(yīng)進(jìn)程和轉(zhuǎn)化率。

準(zhǔn)確移取1.3中制得的松香甘油酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.20mL、松香甘油酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.15 mL加松香標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.05 mL、松香甘油酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.10 mL加松香標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.10 mL、松香甘油酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.05 mL加松香標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.15 mL、松香標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.20 mL，分別置于5個(gè)10 mL的容量瓶中，加入1, 2-二氯乙烷，定容至刻度，搖勻，得到松香甘油酯含量分別為100%、75%、50%、25%、0%的一系列溶液，以1, 2-二氯乙烷為空白溶劑，在243 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，結(jié)果如表6和圖5所示。

表6 含量測(cè)定結(jié)果

圖5 松香甘油酯含量與吸光度的關(guān)系

由圖5可看出，松香甘油酯與松香混合體系溶液的濃度為10 mg·L-1時(shí)，吸光度與松香甘油酯含量的線性方程為：y= -0.2416x+0.4948，R2=0.991。該線性方程有兩方面的應(yīng)用：1）產(chǎn)品純度的測(cè)定。從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的松香甘油酯產(chǎn)品如果含有松香（酯化不完全產(chǎn)品），可通過(guò)測(cè)定松香甘油酯的含量來(lái)確定其純度；2）對(duì)松香合成松香甘油酯的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行跟蹤。即利用該方法，通過(guò)測(cè)定松香甘油酯含量，了解松香酯化反應(yīng)過(guò)程的轉(zhuǎn)化率和進(jìn)度。

3 結(jié)論

本研究考察了松香甘油酯在不同溶劑中的溶解性，采用紫外分光光度法，分別建立了松香及其改性樹(shù)脂松香甘油酯的定量分析方法。純松香甘油酯的濃度與吸光度的工作曲線方程為：A=0.0261b+0.01032，精密度、穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的RSD 分別為 0.28%～0.84%、1.67%～2.17%，回收率為99.3%～101.4%，RSD為1.16%，方法的精密度良好，穩(wěn)定性、回收率在可允許的范圍內(nèi)。當(dāng)松香甘油酯與松香混合溶液的濃度為10 mg·L-1時(shí)，吸光度與松香甘油酯含量的線性方程為：y=-0.2416x+0.4948，R2=0.991。所建立的方法能夠快速準(zhǔn)確地檢測(cè)松香甘油酯的含量，效果理想。利用本方法，通過(guò)測(cè)定松香和甘油酯混合體系中的吸光度，可定量計(jì)算松香甘油酯含量，也能跟蹤測(cè)定松香與甘油的酯化反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)進(jìn)程。