危春玲，宋 磊，繆長(zhǎng)喜

(中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

二乙烯基苯是一種十分重要的交聯(lián)劑，廣泛用于離子交換樹脂、離子交換膜、ABS樹脂、聚苯乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、合成橡膠、特種塑料、涂料、膠粘劑及其他領(lǐng)域[1-2]。

工業(yè)上，二乙烯基苯主要是通過二乙苯(DEB)在催化劑的作用下脫氫制得。該反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，且受熱力學(xué)平衡的限制，二乙苯脫氫反應(yīng)的主反應(yīng)為：

可見，主反應(yīng)分為兩步進(jìn)行，第一步先生成乙基乙烯苯，再進(jìn)一步脫氫生成二乙烯基苯[3-5]。事實(shí)上，該反應(yīng)較為復(fù)雜，除乙基乙烯苯(EVB)和二乙烯基苯(DVB)兩種主要產(chǎn)物外，還包括諸多副產(chǎn)物，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲基乙苯、甲基苯乙烯以及重組分等。因此，對(duì)于該脫氫反應(yīng)過程，催化劑起著關(guān)鍵性的作用，催化劑的優(yōu)劣決定了脫氫過程的經(jīng)濟(jì)性。目前，工業(yè)上大多以Fe2O3-K2O氧化物作為催化劑[6-9]，該類催化劑具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的特點(diǎn)。

對(duì)于二乙苯催化脫氫生成二乙烯基苯的研究報(bào)道較少，且大多側(cè)重于催化劑的性能考察，對(duì)于工藝參數(shù)的優(yōu)化，尤其是工藝參數(shù)變化等對(duì)產(chǎn)物分布的影響鮮有涉及。本文采用Fe2O3-K2O氧化物催化劑，對(duì)二乙苯脫氫制二乙烯基苯過程進(jìn)行反應(yīng)特性研究及工藝參數(shù)優(yōu)化，針對(duì)二乙苯脫氫反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響因素進(jìn)行分析，為工藝的設(shè)計(jì)和最佳操作條件的選擇提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

二乙苯原料由丹陽市新鑫油品劑廠提供，F(xiàn)e、K、Ce和Mo等的金屬氧化物或鹽及制孔劑均為試劑純，由相關(guān)化學(xué)試劑廠提供。

1.2 催化劑制備

按配比稱取Fe、K、Ce和Mo等的金屬氧化物或它們的鹽及少量制孔劑，混合均勻后加入適量的去離子水，擠條、切粒成直徑為3 mm，長(zhǎng)為(5～6) mm的圓柱狀顆粒，干燥后在(500～1 000) ℃下焙燒，制得催化劑樣品。

1.3 催化劑表征

XRD測(cè)試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，工作電壓40 kV，工作電流250 mA，Cu靶，掃描范圍4°～70°，掃描速度6°·min-1，探測(cè)器為固體探測(cè)器。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

在等溫固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)催化劑活性，反應(yīng)器內(nèi)徑25 mm，催化劑裝填量100 mL，反應(yīng)壓力為常壓，脫氫產(chǎn)物經(jīng)過冷凝后進(jìn)入脫氫液收集裝置進(jìn)行收集，用氣相色譜分析，氫火焰檢測(cè)器檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

催化劑是二乙苯脫氫反應(yīng)的核心和關(guān)鍵，在二乙苯液體空速0.5 h-1、反應(yīng)溫度620 ℃、水與二乙苯質(zhì)量比(水比)2.5和常壓條件下，將四種不同催化劑用于二乙苯脫氫反應(yīng)，考察催化劑對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率、乙基乙烯苯選擇性、二乙烯基苯選擇性、單雙烯比值(乙基乙烯苯/二乙烯基苯)以及產(chǎn)物中間位與對(duì)位異構(gòu)體比例的影響。

表1 催化劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由表1可知，催化劑對(duì)二乙苯脫氫的反應(yīng)結(jié)果有明顯影響。催化劑A上的轉(zhuǎn)化率和選擇性均較高，且脫氫產(chǎn)物中單雙烯比值最低，說明該催化劑最有利于目的產(chǎn)物二乙烯基苯的生成。該催化劑的二乙苯轉(zhuǎn)化率為67.67%，總選擇性為91.32%，產(chǎn)物中的單雙烯比值為1.26。

四種不同催化劑對(duì)產(chǎn)物中異構(gòu)體分布的影響見表2。

表2 催化劑對(duì)產(chǎn)物中異構(gòu)體分布的影響

由表2可知，采用間對(duì)比為1.64的二乙苯原料，四種催化劑用于該二乙苯原料脫氫反應(yīng)時(shí)，有一個(gè)相同的規(guī)律。即反應(yīng)后的產(chǎn)物中一步脫氫產(chǎn)物乙基乙烯苯中的間對(duì)比要大于二乙苯原料的間對(duì)比，而二步脫氫產(chǎn)物二乙烯基苯的間對(duì)比要小于二乙苯原料的間對(duì)比，說明間位的異構(gòu)體比對(duì)位異構(gòu)體更容易停留在一步脫氫產(chǎn)物中，也就是說對(duì)位的異構(gòu)體比間位異構(gòu)體更容易脫氫到目的產(chǎn)物二乙烯基苯。催化劑對(duì)產(chǎn)物分布也有著明顯的影響，催化劑A和B的二乙烯基苯的間對(duì)比值要高于催化劑C和D。由表1可知，催化劑A比B的活性要高，但產(chǎn)物的間對(duì)比基本一致，催化劑C的活性要高于D，但催化劑C反應(yīng)結(jié)果中二乙烯基苯的間對(duì)比要比催化劑D低，說明產(chǎn)物的分布跟催化劑的活性高低沒有明顯正相關(guān)的規(guī)律。

圖1為四種催化劑的XRD圖。從圖1可以看出，催化劑中晶相均主要為CeO2，K2Fe22O34和K2Fe10O16三種晶相，但催化劑樣品中兩種多鐵酸鉀晶相的組成存在一定的差異。對(duì)比四種催化劑在17.9°，19.8°，32.5°，36.3°，43.2°的出峰，對(duì)應(yīng)為K2Fe10O16的特征衍射峰，可以發(fā)現(xiàn)催化劑A，B和D均有明顯的出峰，而催化劑C則只有微弱的出峰，說明催化劑C中含有很少的K2Fe10O16晶相，多鐵酸鉀主要以K2Fe22O34晶相形式存在。對(duì)比四種催化劑在2θ在18.8°，31.6°，36.8°，41.8°，44.2°出峰，對(duì)應(yīng)為K2Fe22O34的特征衍射峰，可以發(fā)現(xiàn)催化劑A，B和C均有明顯的出峰，而催化劑D則只有微弱的出峰，說明催化劑D中含有很少的K2Fe22O34，多鐵酸鉀主要以K2Fe10O16晶相形式存在。而催化劑A和B兩種多鐵酸鉀晶相分布較為一致。結(jié)合四種催化劑的二乙苯脫氫反應(yīng)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，催化劑A和B活性較高的原因，可能與其催化劑體相中明顯含有K2Fe10O16和K2Fe22O34兩種多鐵酸鉀晶相有關(guān)。

圖1 四種催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of different catalysts

2.2 工藝參數(shù)的影響

采用同一催化劑，考察溫度、水比、液體空速等工藝參數(shù)對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化率、乙基乙烯苯選擇性、二乙烯基苯選擇性、單雙烯比值以及產(chǎn)物中間位與對(duì)位異構(gòu)體比例的影響(取活性穩(wěn)定期數(shù)據(jù))。

2.2.1 溫度

二乙苯脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，溫度是催化劑最敏銳的參數(shù)，也是催化劑活性的最直接體現(xiàn)。二乙苯催化脫氫的反應(yīng)溫度大都在600 ℃以上。在工業(yè)生產(chǎn)中，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑活性緩慢衰退，為了維持產(chǎn)量，必須逐步提高反應(yīng)溫度以維持合理的反應(yīng)活性。在二乙苯液體空速0.5 h-1、水比2.5和常壓條件下，不同反應(yīng)溫度下的催化性能見表3。

表3 不同反應(yīng)溫度下的催化性能

由表3可知，隨著反應(yīng)溫度的上升，二乙苯轉(zhuǎn)化率增加，乙基乙烯苯選擇性下降，收率則稍有增加；二乙烯基苯選擇性和收率均增加；產(chǎn)物中單雙烯比值逐漸下降，說明升高反應(yīng)溫度，有利于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，尤其是提高了脫去第二個(gè)氫分子的能力。但反應(yīng)溫度升高后，乙基乙烯苯和二乙烯基苯的總選擇性逐漸下降，說明溫度升高后，其他副產(chǎn)物的量也相應(yīng)增加。反應(yīng)溫度在(620～630) ℃較為適宜，當(dāng)反應(yīng)溫度為630 ℃時(shí)，二乙苯轉(zhuǎn)化率為69.37%，烯烴總選擇性為90.26%，烯烴總收率為62.61%，單雙烯比值為1∶30。

在二乙苯液體空速0.5 h-1、水比2.5和常壓條件下，不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物中間位與對(duì)位異構(gòu)體的比例見表4。

表4 不同溫度下產(chǎn)物的異構(gòu)體分布

由表4可知，隨著溫度的升高，目的產(chǎn)物二乙烯基苯中的間對(duì)比逐漸升高。但總體而言，乙基乙烯苯的間對(duì)比大于原料的間對(duì)比，二乙烯基苯的間對(duì)比則小于原料的間對(duì)比。表明脫氫過程中間對(duì)位的脫氫難易程度有差異，與對(duì)位異構(gòu)體相比，間位二乙苯容易一步脫氫到中間產(chǎn)物，而進(jìn)一步脫氫則較難。

2.2.2 水比的影響

水比是反應(yīng)催化劑性能的另一個(gè)重要指標(biāo)，它不僅可以表征催化劑的抗積炭能力和抗干擾能力，還直接影響催化劑壽命。在二乙苯空速0.5 h-1和反應(yīng)溫度630 ℃條件下，對(duì)催化劑進(jìn)行不同水比影響的試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 不同水比下的催化性能

從表5可知，提高水比，二乙苯轉(zhuǎn)化率明顯上升，乙基乙烯苯選擇性和收率均下降，二乙烯基苯選擇性和收率均增加，產(chǎn)物中單雙烯比值隨著水比增加而下降，說明提高水比，有利于二乙烯基苯的生成。實(shí)際操作中可適當(dāng)提高反應(yīng)的水比，維持水比在3.0～3.5較為適宜。

在二乙苯液體空速0.5 h-1、反應(yīng)溫度630 ℃、常壓條件下，不同水比下的產(chǎn)物中間位與對(duì)位異構(gòu)體的比例影響見表6。由表6可知，隨著水比的升高，目的產(chǎn)物二乙烯基苯中的間對(duì)比逐漸升高。當(dāng)水比為3.5時(shí)，產(chǎn)物中二乙烯基苯的間對(duì)比較接近二乙苯原料的間對(duì)比。

表6 不同水比下產(chǎn)物的異構(gòu)體分布

2.2.3 空速的影響

空速是度量催化劑處理原料能力的重要指標(biāo)，工業(yè)裝置常常提高空速以獲得較高的產(chǎn)量，催化劑需要具有在高負(fù)荷下運(yùn)行的能力。在反應(yīng)溫度630 ℃、水比3.0和常壓條件下，對(duì)催化劑進(jìn)行不同空速影響的試驗(yàn)，結(jié)果如表7所示。

表7 不同空速下的催化劑性能

從表7可以看出，隨著二乙苯空速的增加，二乙苯轉(zhuǎn)化率下降，乙基乙烯苯和二乙烯基苯的總選擇性稍有提高?？傮w而言，隨著空速的增加，二乙烯基苯的收率略有下降。

在反應(yīng)溫度630 ℃、水比3.0和常壓條件下，不同空速下產(chǎn)物的異構(gòu)體分布見表8。由表8可知，空速對(duì)產(chǎn)物的間對(duì)比略有影響，隨空速的增加，二乙烯基苯產(chǎn)物中的間對(duì)比略有下降。

表8 不同空速下產(chǎn)物的異構(gòu)體分布

2.3 原料異構(gòu)體的影響

為了進(jìn)一步考察二乙苯原料異構(gòu)體在脫氫反應(yīng)過程中脫氫能力是否存在差異，在二乙苯液體空速0.5 h-1、反應(yīng)溫度630 ℃、水比2.5和常壓條件下，對(duì)純對(duì)二乙苯和純間二乙苯為原料反應(yīng)8 h的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表9。

表9 原料異構(gòu)體對(duì)反應(yīng)的影響

由表9可知，在反應(yīng)初期，純對(duì)二乙苯和純間二乙苯脫氫的轉(zhuǎn)化率和總選擇性基本相當(dāng)，反應(yīng)過程中不出現(xiàn)異構(gòu)化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。所不同的是反應(yīng)產(chǎn)物中單烯和雙烯的比值不同，純間二乙苯為原料的單雙烯比值高于純對(duì)二乙苯的單雙烯比值，進(jìn)一步說明以間二乙苯為原料時(shí)，其脫氫容易停留在第一步，而對(duì)位二乙苯的脫氫較容易獲得二乙烯基苯。

將不同間對(duì)比為原料的混合二乙苯的產(chǎn)物分布進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表10。由表10可知，從產(chǎn)物中單烯和雙烯的間對(duì)比來看，進(jìn)一步說明間二乙苯脫氫易停留在第一步，而對(duì)位二乙苯的脫氫較容易獲得二乙烯基苯。

表10 混合二乙苯原料脫氫的產(chǎn)物分布

3 結(jié) 論

(1) 對(duì)于二乙苯催化脫氫反應(yīng)，F(xiàn)e2O3-K2O氧化物催化劑體相中明顯含有K2Fe10O16和K2Fe22O34兩種多鐵酸鉀晶相時(shí)，其催化活性較佳。

(2) 提高反應(yīng)溫度和水與二乙苯質(zhì)量比，可以降低脫氫產(chǎn)物中單烯和雙烯的比值，提高目的產(chǎn)物二乙烯基苯的間對(duì)比。適宜的反應(yīng)溫度為(620～630) ℃，水與二乙苯質(zhì)量比3.0～3.5。

(3) 二乙苯脫氫反應(yīng)為兩步反應(yīng)，反應(yīng)過程中不會(huì)發(fā)生異構(gòu)化現(xiàn)象，間位和對(duì)位二乙苯總脫氫能力基本一致，但間二乙苯脫氫易停留在第一步，而對(duì)二乙苯脫氫較易獲得二乙烯基苯產(chǎn)品。