流化床二氧化碳吸附強(qiáng)化甘油重整的數(shù)值模擬

張曉光

(中國特種設(shè)備檢測研究院，北京100029)

隨著化石燃料日趨減少和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，生物能源的利用和發(fā)展對實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重要意義，生物柴油副產(chǎn)物甘油具有良好的氫能基質(zhì)使甘油重整制氫技術(shù)符合未來能源對可再生性的要求。

催化重整制氫反應(yīng)器主要是固定床反應(yīng)器，雖然基于固定床的催化重整制氫已經(jīng)取得了較好的效果，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，強(qiáng)吸熱的重整反應(yīng)常常在反應(yīng)器中出現(xiàn)傳熱傳質(zhì)效果差，床層溫度梯度大，催化劑會出現(xiàn)燒結(jié)、積炭、積灰堵塞通道等問題[1]，嚴(yán)重影響了催化重整效率。近年來，流化床反應(yīng)器以其顆?；旌暇鶆?、傳熱傳質(zhì)效率高、氣固接觸充分等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注[2-3]。Dou B L等[4，5]對流化床反應(yīng)器甘油重整過程中實(shí)施了數(shù)值模擬，利用計(jì)算流體力學(xué)的方法，通過歐拉-歐拉模型研究了反應(yīng)器中氣體組分的分布規(guī)律。結(jié)果表明，水碳比和停留時(shí)間是影響甘油轉(zhuǎn)化率和氫氣純度的重要參數(shù)。

為了克服甘油蒸氣重整過程中溫度過高所帶來的積炭現(xiàn)象嚴(yán)重、一氧化碳選擇性相對較高等問題，二氧化碳吸附強(qiáng)化甘油重整制氫的研究逐漸地受到了重視[6-7]。利用固體吸附劑將重整得到的二氧化碳與氣體產(chǎn)物分離，使得重整反應(yīng)的平衡向產(chǎn)氫方向移動(dòng)，進(jìn)而提高了氫氣的純度。謝寶珍等[8]對固定床反應(yīng)器中二氧化碳原位吸附的甘油蒸氣重整制氫進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吸附強(qiáng)化的氫氣純度明顯高于單純的重整制氫，隨著吸附強(qiáng)化作用的減弱，氫氣純度下降。Chen H等[9]對二氧化碳原位吸附強(qiáng)化甘油重整制氫進(jìn)行了熱力學(xué)分析，評估了二氧化碳去除份額對重整過程的影響，結(jié)果表明，二氧化碳吸附劑的增加有效地促進(jìn)了甘油水蒸氣的重整反應(yīng)，大大地提高了氫氣的純度和甘油的轉(zhuǎn)化率。由于二氧化碳吸附放熱，補(bǔ)充了重整反應(yīng)吸熱需要的部分能量，因而使能量利用更為有效。

本文基于歐拉-歐拉框架，結(jié)合甘油重整和二氧化碳吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，對流化床反應(yīng)器內(nèi)二氧化碳吸附強(qiáng)化的生物甘油蒸氣重整過程開展數(shù)值模擬研究，預(yù)測吸附強(qiáng)化生物甘油重整制氫系統(tǒng)中多相流動(dòng)和反應(yīng)規(guī)律，同時(shí)評估操作參數(shù)的影響，為流化床甘油重整制氫過程的調(diào)控提供理論指導(dǎo)。

1 數(shù)學(xué)模型

采用歐拉-歐拉雙流體模型對二氧化碳吸附強(qiáng)化甘油重整過程實(shí)施模擬。假設(shè)顆粒為球形，其主要的控制方程如下：

連續(xù)性方程：

(1)

(2)

動(dòng)量守恒方程：

εgp-β(ug-us)+Sgsug

(3)

εsp-ps+β(ug-us)+Ssgus

(4)

能量守恒方程：

φgs(Tg-Ts)+SgsHg

(5)

φsg(Ts-Tg)+SsgHs

(6)

氣相組分守恒方程為：

(7)

二氧化碳吸附強(qiáng)化甘油重整過程涉及一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。盡管甘油重整過程中會產(chǎn)生積炭，然而研究表明，當(dāng)溫度增加到600 ℃時(shí)，催化劑上的結(jié)焦就很少，因此，這里模擬中忽略積炭反應(yīng)的影響，主要考慮下面幾個(gè)反應(yīng)：

(R1)

(R2)

(R3)

(R4)

相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率表示為[4，10]：

R1=1.838×105exp(-74 210/T)CC3H8O3CH2O

(8)

R2=1.198×1017exp(-26 830/T)CCH4CH2O

(9)

R3=0.01767exp(4 400/T)CCOCH2O

(10)

RCO2=kc(CCO2-CCO2,eq)0.37(1-X/Xu)2.61CCaO

(11)

2 模擬對象

計(jì)算對象根據(jù)Dou B L等[4]的實(shí)驗(yàn)臺，反應(yīng)器高度1 m，床徑0.3 m，催化劑顆粒選擇鎳基催化劑，二氧化碳吸收劑顆粒選擇氧化鈣顆粒，反應(yīng)器底部為速度入口，壓力出口設(shè)置在頂部，壁面設(shè)置為無滑移邊界，溫度設(shè)置為873 K，其主要物性參數(shù)和操作條件見表1。

表1 模擬的主要參數(shù)

3 結(jié)果與討論

為了驗(yàn)證甘油重整模型的準(zhǔn)確性，通過數(shù)值模擬得到的反應(yīng)器出口氣體組分濃度與Dou B L等[4]的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較，結(jié)果如圖1所示。

圖1 模擬得到的氣體組成與實(shí)驗(yàn)[4]對比Figure 1 Comparison of simulated and measured gas compositions

從圖1可以看出，數(shù)值模擬能夠較好地預(yù)測出實(shí)驗(yàn)獲得的組分濃度，盡管氫氣組成有一定的高估，這是因?yàn)樵谀M中忽略了積炭等一些副反應(yīng)，總的來說，計(jì)算模型對甘油重整過程的預(yù)測具有一定的可行性。

圖2與圖3給出了不同時(shí)刻下流化床反應(yīng)器中催化劑和吸附劑顆粒濃度瞬時(shí)分布。從圖2和圖3可以看出，流化床反應(yīng)器床層內(nèi)部存在明顯的密相區(qū)與稀相區(qū)。密相區(qū)位于床層偏下部和壁面附近，存在明顯的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，流化床反應(yīng)器中有明顯的氣泡生成和運(yùn)動(dòng)。相較之下，吸附劑和催化劑濃度在床中的分布基本一致，這是由于兩者的物性較為接近，也就是說兩者在床內(nèi)的混合程度較好，有助于二氧化碳吸附對催化重整的促進(jìn)作用。

圖2 不同時(shí)刻下流化床內(nèi)催化劑顆粒濃度分布Figure 2 Contours plots of catalyst particle concentrations in fluidized bed at different time

圖3 不同時(shí)刻下流化床內(nèi)吸收劑顆粒濃度分布Figure 3 Contours plots of sorbent particle concentrations in fluidized bed at different time

圖4展示了流化床內(nèi)兩種顆粒時(shí)均濃度的軸向分布。

圖4 時(shí)均顆粒濃度沿軸向的分布Figure 4 Axial profiles of time-averaged solid concentrations

從圖4可以看出，隨著高度的增加，兩者顆粒濃度逐漸減小，同時(shí)從圖中可以明顯看到顆粒濃度呈現(xiàn)出密相區(qū)與稀相區(qū)，而由于入口氣體的進(jìn)入，使得顆粒濃度呈現(xiàn)一個(gè)下降的趨勢。通過對比可以看出，相同高度下，吸收劑的局部顆粒濃度略微高于催化劑，這與兩種顆粒的初始堆積份額有關(guān)。

圖5給出了兩種顆粒不同高度下的速度分布。從圖5可以看出，隨著高度的增加，顆粒速度明顯減小，同時(shí)可以看出，在邊壁處顆粒速度大多呈現(xiàn)出負(fù)值，這說明顆粒在壁面摩擦的阻礙下向下流動(dòng)，以至于形成了顆粒的返混。在相同高度下催化劑顆粒會略高于吸收劑顆粒，這是因?yàn)槲談╊w粒密度更大，因此相同入口氣體速度下，吸收劑顆粒軸向速度略低于催化劑顆粒的速度。

圖5 時(shí)均顆粒速度沿軸向的分布Figure 5 Axial profiles of time-averaged solid velocity

圖6給出了反應(yīng)器主要?dú)怏w組分的摩爾濃度分布。

圖6 氣體組分摩爾濃度的瞬時(shí)分布Figure 6 Contour plots of gas species molar fraction

從圖6可以看出，隨著甘油由反應(yīng)器入口逐漸上升，甘油的摩爾濃度逐漸降低，并且可以看到甘油分解反應(yīng)主要集中在反應(yīng)器入口區(qū)段。由于吸收劑氧化鈣的存在，在流化床床層中，二氧化碳摩爾濃度很低，幾乎被完全吸收，而在出口處二氧化碳的摩爾濃度略有增加，這是由于反應(yīng)物的濃度減少導(dǎo)致二氧化碳的相對濃度增加。

操作壓力是影響催化重整過程的重要因素。進(jìn)一步評估了操作壓力對吸附強(qiáng)化的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，壓力的增加極大的減少了燃料的轉(zhuǎn)化率，這是由于高壓下進(jìn)口氣體流率增大。盡管增壓系統(tǒng)會促進(jìn)二氧化碳吸附過程，然而由于重整反應(yīng)被削弱，導(dǎo)致氫氣濃度下降。

圖7 操作壓力對氣體組分摩爾濃度的影響Figure 7 Effect of operating pressure on gas species molar fractions

4 結(jié) 論

基于歐拉-歐拉雙流體模型，結(jié)合甘油重整和二氧化碳吸附化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，對流化床反應(yīng)器二氧化碳吸附強(qiáng)化甘油催化重整過程進(jìn)行了三維數(shù)值模擬，獲得了催化劑和吸附劑顆粒在反應(yīng)器中的流動(dòng)行為。結(jié)果表明，由于密度的差異使得更多吸附劑集中在反應(yīng)器底部。沿著床高，顆粒速度在壁面處的下降程度更為明顯，床內(nèi)呈現(xiàn)典型的內(nèi)循環(huán)結(jié)構(gòu)。二氧化碳的吸附提高了氫氣的相對產(chǎn)量，操作壓力的影響進(jìn)一步被評估。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著壓力的增加，盡管吸附反應(yīng)程度提高，但氫氣產(chǎn)量下降。