王海峰 李蒙蒙 高瑩瑩

山東藍(lán)普檢測技術(shù)有限公司

1 引言

如今，石油是一類關(guān)鍵的礦物燃料，在開采和運(yùn)輸?shù)碾A段之中[1-2]引發(fā)土壤污染，從而導(dǎo)致土壤環(huán)境質(zhì)量下降，從而以食物鏈的形式為危害到人類身體健康。但是土壤之中的石油烴因?yàn)榫哂须y降解、高毒性等特征，當(dāng)然這也成為人們十分關(guān)注的環(huán)境問題，從而引發(fā)十分廣泛的關(guān)注度。但是某些區(qū)域因?yàn)榈刭|(zhì)等因素土壤含氯相對(duì)較好，同時(shí)也會(huì)加大土壤之中石油烴的測定難度。目前土壤中石油烴的測定方法有紅外分光光度法、重量法、紫外法、氣相色譜法、氣相色譜－質(zhì)譜法等方法，由于紅外分光光度法有其分析速度快、準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，本文選用紅外分光光度法進(jìn)行方法研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要實(shí)驗(yàn)藥劑、使用儀器及土壤樣品

藥劑：硝酸銀溶液、硅酸鎂、無水硫酸鈉、四氯乙烯。

儀器：翻轉(zhuǎn)振蕩器、全自動(dòng)快速溶劑萃取儀、超聲波清洗器等。

前處理所需高氯酸鹽土壤樣品的制備：采集有代表性的高氯酸鹽土壤實(shí)際樣品晾干后研磨過100目曬，制備成實(shí)際樣品待用。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

（1）取某區(qū)域內(nèi)土壤樣品兩份（一份可明顯看出石油烴含量較高，另一份含量較低），將兩份土壤樣品，分別標(biāo)記土壤樣品為高濃度樣品和低濃度樣品，將樣品進(jìn)行風(fēng)干后，將樣品中的異物除去，粗磨后混勻，測定含水率、干物質(zhì)含量、氯離子含量（按照HJ613和NY/T1378-2007測定干物質(zhì)含量和氯離子含量）；取高濃度土壤樣品18份5g樣品分別放置于強(qiáng)度等級(jí)為：第一組A11、A12、A13、A14、A15、A16的錐形瓶中、第二組A21、A22、A23、A24、A25、A26的錐形瓶中、第三組A31、A32、A33、A34、A35、A36的錐形瓶中。

（2）采集某區(qū)綠化區(qū)域內(nèi)土壤，取表層0cm～20cm處土壤，放置于土壤采樣瓶中。采樣量約2kg，采完后密封置于冷藏箱內(nèi)盡快分析，如保存，須4℃冷藏。將樣品中的異物除去，粗磨后混勻。分別稱取27份10g（精確稱取，質(zhì)量盡量一致）。干物質(zhì)含量測定：稱取樣品的同時(shí)，另取兩份樣品，按照HJ613和NY/T1378-2007測定干物質(zhì)含量和氯離子含量（27份樣品加標(biāo)量為：50mg/kg）。根據(jù)優(yōu)選的最佳條件，在最佳條件下，進(jìn)行震蕩提取、加壓流體萃取、超聲萃取前處理，計(jì)算回收率。

3 結(jié)果與討論

3.1 前處理方法比對(duì)及結(jié)果分析

圖1 震蕩提取高、低濃度平行性關(guān)系圖

圖2 索氏提取高、低濃度平行性關(guān)系圖

圖3 超聲提取高、低濃度平行性關(guān)系圖

圖4 低濃度（90000mg/kg～150000mg/kg）溶劑萃取、索氏提取、超聲萃取對(duì)比關(guān)系圖

從圖1～圖2可以看出，對(duì)于石油烴含量比較大的土壤樣品（石油烴含量在：90000mg/kg～350000mg/kg范圍內(nèi)），震蕩提取低濃度（90000mg/kg～150000mg/kg）和高濃度（250000mg/kg～350000mg/kg）平行性均較好，說明可以采用震蕩提取前處理方法進(jìn)行90000mg/kg～300000mg/kg范圍內(nèi)的石油烴檢測；采取索氏提取方法進(jìn)行提取，石油烴含量低濃度（90000mg/kg～150000mg/kg）比高濃度樣品（250000mg/kg～350000mg/kg）更穩(wěn)定，平行性更好，因此對(duì)于石油烴含量在90000mg/kg～150000mg/kg可以優(yōu)先選擇索氏提取。

從圖1～圖4可以看出，超聲提取對(duì)于石油烴含量在90000mg/kg～350000mg/kg范圍內(nèi)提取效果不好，這可能是由于石油烴含量在90000mg/kg～350000mg/kg之間含油量較高，超聲提取借助超聲振動(dòng)將土壤顆粒破碎過程中效果較差，使萃取效果較差；而索氏提取和溶劑萃取數(shù)據(jù)重合性較好，平行樣也較好。

3.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.2.1 震蕩提取

表1 震蕩提取正交試驗(yàn)結(jié)果

從表1正式實(shí)驗(yàn)可以看出，震蕩次數(shù)對(duì)震蕩提取的影響最大，其次為振蕩頻率，震蕩時(shí)間對(duì)震蕩提取的影響最??；即：震蕩次數(shù)＞振蕩頻率＞震蕩時(shí)間。從正交試驗(yàn)結(jié)果可以看出，震蕩次數(shù)越多，石油烴的回收率越高，這可能是因?yàn)殡S著震蕩次數(shù)的增加，土壤顆粒經(jīng)過多次震蕩直徑越來越小，顆粒直徑變小，土壤分子與萃取劑的接觸面積就越大，石油烴的回收效果就越好；適當(dāng)增加振蕩功率，對(duì)石油烴的回收效果也越好，這可能是由于振蕩功率比較低的時(shí)候，儀器對(duì)土壤顆粒的震蕩能力有限，不能完全將土壤顆粒震碎，影響萃取效果，導(dǎo)致回收率比較低。

3.2.2 加壓流體萃取

萃取次數(shù)對(duì)加壓流體萃取影響最大，其次為萃取時(shí)間，萃取溫度對(duì)加壓流體影響最小，即：萃取次數(shù)＞萃取時(shí)間＞萃取溫度，最優(yōu)條件為萃取次數(shù)為3次，萃取時(shí)間400s，萃取溫度100℃。從表可以看出，萃取次數(shù)越多，適當(dāng)增加萃取次數(shù)可增加石油烴回收率，萃取溫度對(duì)石油烴回收率影響最小，適當(dāng)升溫可增加石油烴的回收率。

3.2.3 超聲萃取

超聲時(shí)間對(duì)超聲萃取的影響最大，其次為超聲溫度，影響最小的為超聲頻次，即超聲時(shí)間＞超聲溫度＞超聲頻次；從正交試驗(yàn)結(jié)果來看，超聲提取最優(yōu)條件為超聲時(shí)間15min、超聲頻次3次、超聲溫度為40℃；從正交試驗(yàn)結(jié)果可分析，超聲時(shí)間越長，超聲頻次越多，石油烴回收效果越好，延長超聲時(shí)間、增加超聲次數(shù)，借助超聲振動(dòng)加速土壤顆粒的破碎，使土壤顆粒直徑變小，增大土壤分子與萃取劑溶劑分子的接觸面積，使萃取效果增加，回收率提高。

4 結(jié)論

（1）對(duì)于石油烴含量在90000mg/kg～150000mg/kg，可優(yōu)先選擇索氏提取，對(duì)于石油烴含量在250000mg/kg～350000mg/kg之前可選擇索氏提取和溶劑萃取兩種方法。

（2）震蕩提取正交試驗(yàn)結(jié)果顯示，震蕩次數(shù)對(duì)震蕩提取的影響最大，其次為振蕩頻率，震蕩時(shí)間對(duì)震蕩提取的影響最??；即：震蕩次數(shù)＞振蕩頻率＞震蕩時(shí)間；最優(yōu)條件為：震蕩頻次為200次/min，震蕩時(shí)間為20min，震蕩次數(shù)為3次。

（3）加壓流體萃取正交試驗(yàn)結(jié)果顯示，萃取次數(shù)對(duì)加壓流體萃取影響最大，其次為萃取時(shí)間，萃取溫度對(duì)加壓流體影響最小，即：萃取次數(shù)＞萃取時(shí)間＞萃取溫度。

（4）超聲提取正交試驗(yàn)結(jié)果顯示，超聲時(shí)間對(duì)超聲萃取的影響最大，其次為超聲溫度，影響最小的為超聲頻次，即超聲時(shí)間＞超聲溫度＞超聲頻次；從正交試驗(yàn)結(jié)果來看，超聲提取最優(yōu)條件為超聲時(shí)間15min、超聲頻次3次、超聲溫度為40℃。

（5）綜上所述，從震蕩提取、加壓流體萃取、超聲提取三種提取方面綜合來看，加壓流體萃取溶劑用量少，快速，方便，因此在加標(biāo)量50mg/kg時(shí)，選擇加壓流體萃取提取較好。