唐勇 米末 金榮華 林靜容

摘 ?要： Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)是一類典型的形成碳-碳單鍵的反應(yīng)，是以金屬鈀（Pd）為催化劑，鹵代芳烴與有機(jī)硼酸化合物進(jìn)行的交叉偶聯(lián)反應(yīng).相對(duì)于傳統(tǒng)僅用價(jià)廉易得的氯代芳烴化合物為反應(yīng)原料的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)，負(fù)載型Pd催化劑有著催化高效、分離簡便、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn).簡述了不同載體負(fù)載的Pd催化劑對(duì)于氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)的研究進(jìn)展.

關(guān)鍵詞： 負(fù)載型鈀（Pd）催化劑; 氯代芳烴; Suzuki交叉偶聯(lián)

中圖分類號(hào)： TQ 032.41 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ? ?文章編號(hào)： 1000-5137（2020）04-0422-11

Abstract： The palladium（Pd）-catalyzed cross-coupling reaction between organic boricacids and aryl halides provides a powerful and general method for the formation of carbon-carbon bonds known as the Suzuki cross-coupling.It was found that with the cheap and commercially availablearyl chlorides as reactants，the supported Pd catalysts exhibited high efficiency，easy separation，and reusability.This review describes some research progresses of the supported Pd catalysts for Suzuki cross-coupling reaction of aryl chlorides.

Key words： supported palladium（Pd） catalyst; aryl chlorides; Suzuki cross-coupling

0 ?引 ?言

碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)在有機(jī)合成中占有重要的地位，其中Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建碳-碳單鍵最有效和最靈活的方法之一[1-2].1979年，MIYAURA等[3]報(bào)道了在鈀（Pd）催化劑條件下鹵代芳烴與苯硼酸的合成反應(yīng)[3].Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)通常是指鹵代芳烴與有機(jī)硼酸試劑進(jìn)行的交叉偶聯(lián)，芳烴上的取代基通常是鹵素，也可以是三氟甲基磺酸基和甲基磺酸基等，有機(jī)硼試劑的優(yōu)點(diǎn)是無毒，對(duì)空氣穩(wěn)定而且易得，同時(shí)兼容反應(yīng)物上共存的多種官能團(tuán)，因此被廣泛應(yīng)用于制藥、催化、高分子和先進(jìn)材料等領(lǐng)域[4].Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)通式如下：

R_1-B〖（R）〗_2+R_2-XR_1-R_2+X-B〖（R）〗_2，

其中，R1：alkyl，allyl，alkenyl，alkynyl，aryl;R：alkyl，OH，O-alkyl;R2：alkenyl，aryl，alkyl;X：Cl，Br，I，OTf，OPO（OR）2（enol phosphate）;base：Na2CO3，Ba（OH）2，K3PO4，Cs2CO3，K2CO3，KF，Bu4F，NaOH.

盡管具有合成簡易和高轉(zhuǎn)化率的特點(diǎn)，但Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)仍因?yàn)槭褂冒嘿F的溴代和碘代芳烴而嚴(yán)重受限，從而無法在工業(yè)上廣泛使用[5].由于氯代芳烴具有廉價(jià)和易得等優(yōu)點(diǎn)，在過去的十幾年中，對(duì)Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)的研究一直集中在使用氯代芳烴作為偶聯(lián)底物[6].另一方面，由于氯代芳烴的C-Cl鍵能比較大，Pd作為催化劑不容易插入C-Cl之間進(jìn)行氧化加成，這在一定程度上限制了氯代芳烴在Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展.在這一領(lǐng)域中，均相Pd催化劑已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，均相催化劑具有分散性好、催化活性高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，但是存在著均相催化劑難以分離、回收等問題[7-9]，在大規(guī)模有機(jī)合成中，會(huì)對(duì)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)造成破壞.非均相Pd催化劑因其易分離和可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，成為解決這一問題的有效方法[10].已知的非均相催化體系有負(fù)載的Pd配合物[11]、負(fù)載的Pd納米顆粒[12]、沒有負(fù)載的Pd納米顆粒[13]等.因此，研究并開發(fā)高效的負(fù)載型Pd催化劑用于氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)至關(guān)重要，也受到越來越多研究人員的重視.本文作者擬對(duì)不同載體負(fù)載的Pd催化劑催化氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行簡單綜述.

1 ?無機(jī)載體負(fù)載的Pd催化劑在氯代芳烴Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用

1.1 含鎂材料負(fù)載的Pd催化劑

1.1.1 Mg-Al負(fù)載的催化劑LDH-Pd0

層狀二氫氧化物（LDH）在材料、陰離子交換劑以及催化劑上有許多用途[14]，其以LDH為載體，不僅可以穩(wěn)定納米Pd顆粒，還可以為Pd0提供足夠的電子密度，以促進(jìn)氯代芳烴進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)[15-16].CHOUDARY等[17]發(fā)現(xiàn)將PdCl42-交換到用氯化物飽和的LDH上，可得到深棕色的LDH-PdII，然后用水合肼進(jìn)行還原，得到對(duì)空氣穩(wěn)定的黑色納米Pd催化劑LDH-Pd0粉末.用LDH-Pd0催化劑進(jìn)行氯代芳烴和芳硼酸的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)，如圖1所示.

在LDH-Pd0催化的氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，具有極性溶劑、帶給電子取代基的氯代芳烴和缺電子的芳硼酸有利于催化劑的反應(yīng)活性，產(chǎn)物的收率為80%～90%.LDH-Pd0納米催化劑可循環(huán)使用5次，催化劑的反應(yīng)活性和選擇性保持不變.

1.1.2 MgO負(fù)載的納米晶體催化劑NAP-Mg-Pd0

由于納米氧化鎂晶體（NAP-MgO）本身具有強(qiáng)堿性和高比表面積，所負(fù)載的Pd催化劑在反應(yīng)中無需額外加入堿，就能表現(xiàn)出很高的催化活性.KANTAM等[18]通過納米MgO晶體對(duì)PdCl42-進(jìn)行反離子穩(wěn)定化，然后還原制得的NAP-Mg-Pd0催化劑在氯代芳烴的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，可催化生成不對(duì)稱的聯(lián)苯，如圖2所示.

在NAP-Mg-Pd0催化的氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，產(chǎn)物的收率達(dá)90%左右，帶吸電子基團(tuán)的氯代芳烴和給電子基團(tuán)的芳硼酸有利于催化劑的反應(yīng)活性，該催化劑以平均85%的收率可循環(huán)使用4次.

1.2 介孔材料負(fù)載的Pd催化劑

1.2.1 中孔方鈉石和介孔萘乙酸（NaA）沸石負(fù)載的Pd催化劑

將Pd0納米顆?；騊d2+負(fù)載在碳、沸石、介孔二氧化硅（SiO2）等多孔固體材料上的報(bào)道已有很多[19-25].CHOI等[26-28]通過將有機(jī)硅烷表面活性劑添加到常規(guī)的方鈉石和NaA沸石中，合成介孔方鈉石和介孔NaA沸石，然后在Pd2+水溶液中進(jìn)行離子交換，設(shè)計(jì)了Pd2+交換的介孔方鈉石和NaA沸石[29]，該催化劑具有很高的熱穩(wěn)定性和催化活性，并且不需要加堿，用于氯代芳基的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)，如圖3所示.

在中孔Sodalite-Pd/NaA-Pd催化劑催化的氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，使用體積小的氯代芳烴，產(chǎn)物的收率可達(dá)96%左右，使用體積較大的氯代芳烴，產(chǎn)物的收率也可達(dá)85%左右，催化劑可循環(huán)使用5次，催化反應(yīng)的收率保持在85%左右.

1.2.2 中孔LTA沸石（MP-LTA）負(fù)載的Pd催化劑（Pd@MP-LTA）

LEE等[30-31]制備了Pd@MP-LTA催化劑用于氯代芳基的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)，如圖4所示.首先用2，4-戊二酮和3-氨基丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)生成烯弗堿，然后再與Pd2（μ-Cl2）Me2（PPh3）2作用形成含硅基的Pd配位化合物，最后將含硅基的Pd配合物水解沉積在中孔結(jié)構(gòu)的LTA沸石上，得到Pd@MP-LTA催化劑.

所制備的Pd@MP-LTA催化劑用于氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，可以在乙醇/水溶液中使用，催化反應(yīng)活性受底物取代基的影響很小，也可以用氯代雜環(huán)化合物進(jìn)行Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)物的收率在89%～95%之間，催化劑可循環(huán)使用10次，未見失活.

1.3 磁性四氧化三鐵（Fe3O4）納米復(fù)合材料負(fù)載的Pd催化劑

1.3.1 磁性SiO2@Fe3O4納米顆粒負(fù)載的Pd@SiO2@Fe3O4催化劑

由于Fe3O4具有磁性，用Fe3O4作為載體的負(fù)載型催化劑可以通過外部永磁體與反應(yīng)介質(zhì)分離，磁性Fe3O4納米顆粒已成為非常具有應(yīng)用前景的固載化載體[32].這避免了費(fèi)時(shí)費(fèi)力的分離步驟，并可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化的催化反應(yīng).包裹有SiO2薄層的Fe3O4納米顆粒具有優(yōu)異的特性，如不變的催化活性和穩(wěn)定性[33].JIN等[34]通過將含三乙氧基硅基的Pd配位化合物水解聚合在SiO2@Fe3O4的表面上合成了Pd@SiO2@Fe3O4催化劑.

Pd@SiO2@Fe3O4催化劑可在水相中高效催化氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)，如圖5所示.產(chǎn)物的收率在83%～93%之間.通常偶聯(lián)劑中含有氨基供電子體的話很難發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)[35].但是，該催化劑在2-氯苯胺和3-氯苯胺的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，產(chǎn)物的收率可達(dá)82%～90%;在1-氯萘和9-氯蒽的偶聯(lián)反應(yīng)中，收率高達(dá)92%～93%;位阻較大的底物2-氯-1，3-二甲基苯也能以71%～73%良好的收率進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng).Pd@Fe3O4在循環(huán)使用10次以后，催化活性保持不變.

1.3.2 磁性Fe3O4@C（MFC）納米材料上負(fù)載的Pd/MFC催化劑

磁性可分離的納米催化劑已成為均相和非均相催化劑之間的橋梁[36].ZHU等[37]使用沉淀沉積方法將Pd納米顆粒固定在MFC載體上，制備了一種用碳包裹磁性Fe3O4的負(fù)載型Pd/MFC催化劑，用于氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)，如圖6所示.該磁性納米材料既充當(dāng)Pd納米顆粒的載體又充當(dāng)穩(wěn)定劑，防止了Pd粒子的團(tuán)聚，提高了催化劑的重復(fù)使用性能[38-40].

Pd/MFC催化劑氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物的收率最高可達(dá)95 %，催化劑可循環(huán)使用5次，催化活性沒有降低.

2 ?有機(jī)載體負(fù)載的Pd催化劑在氯代芳烴Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用

2.1 聚苯胺納米纖維（PANI）負(fù)載的Pd/PANI催化劑

由于“半均相催化劑”的優(yōu)勢[41]，人們對(duì)金屬納米顆粒催化的興趣急劇增加.半均相催化將非均相催化的特性（可回收性和可循環(huán)性）與均相催化的特性（相對(duì)較低的催化劑負(fù)載量和良好的選擇性）結(jié)合在一起.聚苯胺（PA）作為一種新型的半均相催化載體，CHOUDARY等[42-43]對(duì)Pd納米粒子負(fù)載在PA上進(jìn)行了研究.通常這些納米粒子是通過將Pd（II）鹽添加到PANI的水分散液中制備的[42].當(dāng)界面聚合用于合成PANI時(shí)，會(huì)形成納米纖維[44].PANI納米纖維的高比表面積和孔隙率是制造金屬——PA納米催化劑的理想載體[45-46].利用這些特性，GALLON等[47]用硝酸Pd負(fù)載在PANI納米纖維上制備了Pd/PANI催化劑.KANTAM等[48]利用PA進(jìn)一步合成了Pd/PANI，PA/Pd1，PA/Pd2，PA/Pd3，PA/Pd4，共5種催化劑.Pd/PANI催化劑對(duì)氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)，如圖7所示.

在Pd/PANI催化的氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，由于PANI可穩(wěn)定水中的Pd納米顆粒，該催化反應(yīng)可以在水相中進(jìn)行，催化劑使用量非常少，這符合綠色化學(xué)的要求;同時(shí)偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的收率在88%～95 %之間，催化劑可循環(huán)使用10次，催化活性沒有降低，收率在90 %左右.

2.2 聚苯乙烯負(fù)載的Pd配合物Pd/PS催化劑

SCHWEIZER等[49]和INADA等[50-51]報(bào)道了利用叔丁基鋰、二氯苯基膦、可溶性Pd（PPh3）4等物質(zhì)合成了叔丁基苯基膦甲基聚苯乙烯（PS）負(fù)載的Pd催化劑，如圖8所示.該催化劑用于代氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)，如圖9所示.

在Pd/PS催化的氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的收率在78%～90%之間，催化劑可以用于體積較大的2，6-二取代、2，6，2-三取代的聯(lián)苯和氯代雜環(huán)化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng).催化劑可循環(huán)使用7次以上，催化活性未見降低.

2.3 氮（N）雜環(huán)卡賓主鏈有機(jī)金屬聚合物負(fù)載的Pd（NHC-Pd-MCOPs）催化劑

在Pd催化的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，用N-雜環(huán)卡賓（NHC）替代對(duì)空氣敏感的膦配體越來越受到關(guān)注[52].與傳統(tǒng)的叔膦配體相比，NHC配體具有低毒性、可調(diào)節(jié)的空間體積、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和強(qiáng)供電子等特點(diǎn)，與金屬Pd結(jié)合牢固，催化劑穩(wěn)定性好.KHORAMOV等[53]報(bào)道了NHC-MCOPs的制備方法， KARIMI等[54]在文獻(xiàn)[53]的基礎(chǔ)上，用Pd（OAc）2處理二咪唑鎓鹽溴化物，再負(fù)載在NHC-MCOPs載體上制備NHC-Pd-MCOPs的催化劑，用于氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)，如圖10所示.

在NHC-Pd-MCOPs催化的氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，催化反應(yīng)可以在水相中進(jìn)行，同時(shí)偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的收率在88%～94%之間，催化劑可循環(huán)使用6次以上，催化活性未見降低，收率在92%左右.

3 ?其他類型催化劑在氯代芳烴Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用

3.1 N-二苯基膦基-2-氨基吡啶的PdCl2加合物（L1-PdCl2）催化劑

先前已廣泛報(bào)道了帶有P，N型，或者P，O型半不穩(wěn)定配體的配合物的合成和催化活性，帶有大基團(tuán)的P-和N-供體配體由于其穩(wěn)定過渡金屬催化劑的能力而受到關(guān)注[55].XU等[56]利用P，N型雙齒配體N-苯基磷烷基甲基-2-氨基吡啶（L1）和PdCl2成功設(shè)計(jì)了L1-PdCl2催化劑，并將其用于氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，如圖11所示.偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的收率在82%～98%之間，該催化體系催化效率更高和適用更多的底物[57-65].

3.2 在復(fù)雜硅材料上負(fù)載的Pd催化劑

3.2.1 SiO2負(fù)載的卡賓Pd配合物催化劑P

GURBUZ等[66]將富電子的氮雜環(huán)卡賓Pd配合物嫁接在硅材料的表面，制備出的負(fù)載Pd催化劑P應(yīng)用于氯代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，如圖12所示.以碳酸銫為堿，二惡烷為溶劑，反應(yīng)收率大于85%，催化劑可循環(huán)使用4次，活性略有降低.

3.2.2 空殼結(jié)構(gòu)的SiO2手性雙功能催化劑

SHU等[67]利用空殼結(jié)構(gòu)的SiO2，將Pd中心固定在納米籠中，而將共價(jià)鍵固定的手性Ru中心固定在納米通道中，從而構(gòu)建了手性雙功能催化劑Me@IPrPdBF4@mesityleneRuArDPEN@HSMSNs，如圖13所示.由于空殼SiO2中Pd-Ru活性位點(diǎn)的分離和協(xié)同作用[68]，所制備的手性雙功能Pd-Ru/SiO2催化劑，實(shí)現(xiàn)了氯代苯乙酮的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)和不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移（ATH）一鍋法串聯(lián)反應(yīng)，如圖14所示，得到了手性產(chǎn)物.

手性雙功能Me@IPrPdBF4@mesityleneRuArDPEN@HSMSNs催化劑在氯代苯乙酮的Suzuki交叉偶聯(lián)-ATH串聯(lián)反應(yīng)中，能以高達(dá)97%收率和96%的對(duì)映體過量（ee）值得到手性聯(lián)芳醇.

4 ?展 ?望

上文簡述了一些不同類型載體負(fù)載的Pd催化劑在氯代芳烴Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的研究進(jìn)展.雖然氯代芳烴在Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)中C-C鍵更難斷開，但卻是廉價(jià)易得的化合物，現(xiàn)已成為熱門的研究課題.由于介孔材料和有機(jī)聚合物的獨(dú)特優(yōu)勢，它們作為負(fù)載的載體已經(jīng)得到了很大的發(fā)展.展望未來并希望：1） 制備出更多具有功能化的負(fù)載型的Pd非均相催化劑，研究出具有更長壽命的催化劑，提高催化效率，降低催化劑的成本;2） 開發(fā)出更多高效環(huán)境友好的催化劑，可以在水相進(jìn)行反應(yīng)，減少對(duì)環(huán)境的污染;3） 研制出更多具有手性雙功能負(fù)載型金屬催化劑，進(jìn)行一鍋法偶聯(lián)——ATH串聯(lián)反應(yīng)，利用這些反應(yīng)合成更多有用的天然有機(jī)化合物和藥物等，為社會(huì)和人類作更多的貢獻(xiàn).

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（責(zé)任編輯：郁 ?慧，包震宇）