馬利群 楊旭石 易明武

摘 ?要： 將自主開(kāi)發(fā)的雙亞磷酸酯催化劑（HY?A）體系用于丙烯羰基合成制丁醛.在一定反應(yīng)條件下，得到了與丙烯（C3H6）濃度、反應(yīng)溫度和催化劑銠（Rh）質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)的動(dòng)力學(xué)方程.在C3H6模試連續(xù)反應(yīng)時(shí)，采用動(dòng)力學(xué)方程推算的C3H6轉(zhuǎn)化率與試驗(yàn)實(shí)際轉(zhuǎn)化率基本一致，驗(yàn)證了動(dòng)力學(xué)方程的可靠性.

關(guān)鍵詞： 丙烯（C3H6）; 羰基合成; 氫甲?；? 動(dòng)力學(xué); 模試試驗(yàn)

中圖分類號(hào)： O 622.4 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ? ?文章編號(hào)： 1000-5137（2020）04-0454-06

Abstract： In this paper，a new bisphosphite catalyst（HY-A） system developed independently was used for carbonylation of propylene to butyraldehyde.The kinetic equation related to propylene concentration，reaction temperature，and rhodium concentration was deduced.In the pilot plant test，the actual conversion rate of propylene was consistent with the conversion rate calculated by kinetic equation，which verifies the reliability of the kinetic equation.

Key words： propylene（C3H6）; carbonylation; bisphosphite; kinetics; pilot plant test

丁醛是一種重要的有機(jī)化工原料，工業(yè)上主要是以丙烯（C3H6）、一氧化碳（CO）和氫氣（H2）為原料經(jīng)羰基合成氫甲?；磻?yīng)來(lái)生產(chǎn).目前工業(yè)上所采用的主流催化劑為第三代催化劑體系，配體為三苯基膦，也是國(guó)內(nèi)丁辛醇工業(yè)裝置主要采用的催化劑體系.在第三代催化劑基礎(chǔ)上，陶氏化學(xué)推出了雙亞磷酸酯催化劑（NORMAX30）體系，因其產(chǎn)物丁醛的正異比更高，反應(yīng)所需的催化劑銠（Rh）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更低，配體用量更少，可以轉(zhuǎn)化內(nèi)烯烴等優(yōu)勢(shì)，而越來(lái)越受到關(guān)注[1-2].國(guó)內(nèi)的延長(zhǎng)石油引進(jìn)了陶氏NORMAX30催化劑，可實(shí)現(xiàn)C3H6和丁烯氫甲酰化的聯(lián)產(chǎn);中國(guó)臺(tái)灣臺(tái)塑企業(yè)旗下的南亞塑膠工業(yè)股份有限公司在其低壓丁辛醇工廠的改造擴(kuò)建工程中也選用了NORMAX30體系.

羰基合成反應(yīng)過(guò)程的模擬計(jì)算是丁醛工藝過(guò)程研究的重點(diǎn)和難點(diǎn).HORAK[3-8]等曾對(duì)丙烯氫甲?；磻?yīng)進(jìn)行過(guò)模擬研究，但采用的催化劑體系均為第三代催化劑，國(guó)內(nèi)外均未見(jiàn)關(guān)于雙亞磷酸酯催化劑體系用于丙烯氫甲酰化反應(yīng)的模擬研究.

本文作者將自主研發(fā)的新型雙亞磷酸酯催化劑（HY-A）體系應(yīng)用于丙烯氫甲?；谛≡囍校瑢?duì)反應(yīng)的攪拌速度、溫度、Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素的研究基礎(chǔ)上，回歸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并參照工業(yè)裝置建立全流程模試連續(xù)反應(yīng)裝置.在C3H6模試連續(xù)反應(yīng)中，采用的動(dòng)力學(xué)方程推算的C3H6轉(zhuǎn)化率與試驗(yàn)實(shí)際轉(zhuǎn)化率基本一致，驗(yàn)證了動(dòng)力學(xué)方程的可靠性，為自主研發(fā)的新型HY-A體系在丁辛醇的工業(yè)裝置應(yīng)用設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ).

1 ?試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CO和H2均為上海華誼集團(tuán)能化公司管道氣，純度均大于99.5%;聚合級(jí)C3H6采購(gòu)自寧波海越新材料有限公司，純度大于99.5%;二羰基乙酰丙酮銠，純度大于99.5%，購(gòu)于杭州凱大催化金屬材料股份有限公司;新型HY-A體系由上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院合成.

采用Agilent7890氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)液體組分及氣體組分進(jìn)行定量分析，分析條件如下：色譜柱型號(hào)為DB-1柱，前進(jìn)樣口溫度：250 ℃，隔墊吹掃流量：3 mL·min-1，色譜柱流量4 mL·min-1.控制模式：恒定流量.柱箱溫度：40 ℃（4 min）以15 ℃·min-1速度升溫至180 ℃（5 min）.檢測(cè)器條件：氫火焰檢測(cè)器溫度：300 ℃，空氣流量400 mL·min-1，H2流量30 mL·min-1，尾吹流量25 mL·min-1.熱導(dǎo)檢測(cè)器溫度250 ℃，參比流量40 mL·min-1，尾吹流量5 mL·min-1.

1.2 試驗(yàn)步驟

小試采用恒壓反應(yīng)的方式.先將C3H6、溶劑丁醛、新型HY-A體系加入250 mL高壓釜中，控制反應(yīng)結(jié)束時(shí)Rh的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8×10-5.體系加熱到指定溫度后，通入物質(zhì)的量之比n（CO）∶n（H2）=1∶1的合成氣，控制反應(yīng)壓力恒定在1.6 MPa，壓力下降時(shí)，合成氣自動(dòng)進(jìn)入反應(yīng)釜，通過(guò)流量計(jì)計(jì)量合成氣的瞬時(shí)和累計(jì)吸收量.

2 ?結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)速度的影響

2.1.1 攪拌轉(zhuǎn)速

丙烯氫甲?；且粋€(gè)氣液兩相反應(yīng)，氣液兩相的混均程度將影響傳質(zhì)效果，影響反應(yīng)速度.在固定反應(yīng)溫度為80 ℃，壓力為1.6 MPa，Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-4，相同C3H6加料量的條件下，考察不同轉(zhuǎn)速對(duì)反應(yīng)速度的影響.采用單位時(shí)間單位體積轉(zhuǎn)化的C3H6物質(zhì)的量STY（單位為mol·L-1·h-1）來(lái)表示不同條件下的反應(yīng)速度.

從圖1可以看出，在C3H6高濃度區(qū)，攪拌速度對(duì)反應(yīng)速度有較大的影響;在C3H6低濃度區(qū)，攪拌速度對(duì)反應(yīng)速率影響變緩.轉(zhuǎn)速為1 000 r·min-1和2 000 r·min-1的丁醛STY曲線基本重合，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)1 000 r·min-1時(shí)，基本可以消除擴(kuò)散影響;當(dāng)試驗(yàn)攪拌轉(zhuǎn)速在2 000 r·min-1時(shí)，可認(rèn)為已經(jīng)完全消除擴(kuò)散影響.后續(xù)Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度條件試驗(yàn)均在2 000 r·min-1條件下開(kāi)展.

2.1.2 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在確定攪拌轉(zhuǎn)速后，固定反應(yīng)溫度為80 ℃，壓力為1.6 MPa，在相同C3H6加料量下，對(duì)催化劑Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響進(jìn)行了分析.

從圖2可以看出，在Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定的條件下，丁醛的生成速度與C3H6物質(zhì)的量濃度基本呈線性關(guān)系;隨著Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，反應(yīng)速度明顯加快.考慮到催化劑成本及合適的反應(yīng)速度，選擇1×10-4為適宜的催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2.1.3 反應(yīng)溫度

在固定反應(yīng)壓力為1.6 MPa，Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)1×10-4和在相同C3H6加料量的條件下，分析反應(yīng)溫度對(duì)于反應(yīng)速度的影響.

由圖3中可知，當(dāng)反應(yīng)在50 ℃，并C3H6物質(zhì)的量濃度為0.7 mol·L-1時(shí)，C3H6基本不反應(yīng);在60～80 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度上升，反應(yīng)速度明顯加快;反應(yīng)溫度高于80 ℃時(shí)，隨溫度升高，丁醛生成反應(yīng)速度的增加趨勢(shì)越來(lái)越顯著.考慮到溫度升高將促進(jìn)C3H6加氫副反應(yīng)，因此選擇80 ℃為適宜的反應(yīng)溫度.

2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立及檢驗(yàn)

2.2.1 丙烯氫甲?；磻?yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立

在當(dāng)前丙烯氫甲?；脑囼?yàn)條件下，C3H6絕大部分為液相，溶解在丁醛溶劑中，CO和H2大部分為氣相，少量溶解在丁醛溶劑中.從工程設(shè)計(jì)角度，在固定反應(yīng)壓力條件下，可以假定反應(yīng)速度僅與液相中的C3H6物質(zhì)的量濃度、Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)溫度相關(guān).在此條件下所得到的動(dòng)力學(xué)方程可以滿足工程設(shè)計(jì)的需要，為此進(jìn)行動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)設(shè)計(jì)，其試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示.

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到基于C3H6物質(zhì)的量濃度和催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的動(dòng)力學(xué)方程如下：

V_STY=k_0×e^（（-E_a/RT））×C_（_（C_3 H_6 ））^1.025×Y_Rh^0.25，

其中，VSTY為反應(yīng)速度，單位為mol·L-1·h-1;C_（C_3 H_6 ）為丙烯的物質(zhì)的量濃度，單位為mol·L-1;YRh表示Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù);Ea為表觀活化能，為87.675 kJ·mol-1;k0為速率常數(shù)，為4.294 6×1012.

由此可以看出，丁醛的生成速度與C3H6物質(zhì)的量濃度近似成正比關(guān)系，這一結(jié)論與試驗(yàn)現(xiàn)象吻合.

2.2.2 丙烯氫甲?；B續(xù)反應(yīng)驗(yàn)證動(dòng)力學(xué)模型

參考工業(yè)流程，建立模試連續(xù)反應(yīng)裝置，連續(xù)試驗(yàn)流程如圖4所示.在反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)壓力1.6 MPa，Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)1×10-4的條件下，獲得C3H6連續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，并與動(dòng)力學(xué)計(jì)算轉(zhuǎn)化率進(jìn)行比對(duì).

動(dòng)力學(xué)模擬轉(zhuǎn)化率計(jì)算過(guò)程如下所示：首先設(shè)定C3H6轉(zhuǎn)化率初值X1，根據(jù)進(jìn)料量得到未轉(zhuǎn)化的C3H6量;在一定的液相體積下，可以得到液相中的C3H6物質(zhì)的量濃度;帶入動(dòng)力學(xué)方程后，可得到該反應(yīng)條件下的動(dòng)力學(xué)STY值;通過(guò)STY數(shù)據(jù)反推轉(zhuǎn)化率，得到液相中C3H6物質(zhì)的量濃度X2.通過(guò)X1與X2轉(zhuǎn)化率的試差迭代，使X1與X2值一致，得到動(dòng)力學(xué)計(jì)算轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，迭代過(guò)程如圖5所示.

開(kāi)展丙烯氫甲?；Ｊ皆囼?yàn)，同時(shí)對(duì)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證，具體比較結(jié)果如表2所示.

由表2可知，在C3H6進(jìn)料量為500 g·h-1的反應(yīng)條件下，通過(guò)動(dòng)力學(xué)方程迭代模擬計(jì)算得到C3H6轉(zhuǎn)化率為84.22%，與模試連續(xù)反應(yīng)實(shí)際轉(zhuǎn)化率84.58%基本一致，證實(shí)了小試動(dòng)力學(xué)方程基本可靠，可供后續(xù)工業(yè)化設(shè)計(jì)參考.

3 ?結(jié) ?論

將自主研發(fā)的HY-A體系用于丙烯氫甲?；磻?yīng)，通過(guò)小試試驗(yàn)對(duì)反應(yīng)溫度、Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析，推出在一定溫度、壓力下對(duì)應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程.進(jìn)行C3H6的模試連續(xù)試驗(yàn)，連續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與小試動(dòng)力學(xué)計(jì)算轉(zhuǎn)化率基本一致，說(shuō)明小試推導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)方程有效，可作為后續(xù)工藝設(shè)計(jì)的依據(jù).

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（責(zé)任編輯：郁 ?慧）