陳 彪，呂璞良，何顯錦，劉 芳

(1.廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院，廣西 南寧 530023；2.南寧師范大學(xué)北部灣環(huán)境演變與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣西地表過程與智能模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530001；3.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640)

0 引言

重金屬在表生環(huán)境中具有持久性、不可降解性和顯著生物毒性等特征，可通過食物鏈富集對人體健康構(gòu)成潛在危害，是典型的累積性污染物[1-4]。河流是地表環(huán)境中重金屬累積和擴(kuò)散的重要場所，水體中的重金屬可以通過吸附、沉淀等作用進(jìn)入水系沉積物，但隨著河流水體的理化性質(zhì)發(fā)生變化以及受到生物擾動(dòng)作用等因素的影響，沉積物中的重金屬又能被重新釋放到水體中，在適當(dāng)條件下又可被再次吸附、沉淀，以此循環(huán)反復(fù)，對水環(huán)境質(zhì)量和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了潛在的威脅[5-8]。因此，水系沉積物中重金屬含量及其分布特征作為評估水系沉積物重金屬污染和水環(huán)境質(zhì)量的重要指標(biāo)，被廣泛運(yùn)用于環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域。

左江是珠江流域西江水系的主要支流之一，其上游發(fā)源于越南與廣西交界的枯隆山，全長539 km，總流域面積為3.2 km2，其中2.1 km2在中國境內(nèi)，年徑流量約174億立方米[9-10]。左江由西南向東北斜貫崇左市江州區(qū)中部，是桂西南重要居民飲用水源和農(nóng)業(yè)灌溉水源，其水質(zhì)安全對廣西社會穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有十分重要的意義[11-13]。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)活動(dòng)顯著增加和自然環(huán)境的惡化，開發(fā)旅游資源、過度放牧、砍伐灌叢、農(nóng)業(yè)污水灌溉和交通運(yùn)輸?shù)冗^程中所產(chǎn)生的重金屬污染物被沖刷/排放入左江流域水體中，造成了不容忽視的重金屬污染問題[11，15]。然而，目前關(guān)于左江流域崇左段水體水環(huán)境地球化學(xué)特征的研究不足，尤其是針對流域內(nèi)沉積物中重金屬的分布特征及其污染狀況等仍缺乏清晰的認(rèn)識。

因此，本文以左江流域崇左段沉積物為研究對象，系統(tǒng)采集左江流域崇左段27個(gè)點(diǎn)位表層水系沉積物樣品，分析測定了沉積物樣品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn重金屬含量。探討了左江流域崇左段水系沉積物中重金屬含量的空間分布特征、重金屬污染程度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，采用幾種評價(jià)方法結(jié)合的方式，準(zhǔn)確、科學(xué)、綜合的評價(jià)沉積物中重金屬的污染特征及風(fēng)險(xiǎn)等級，旨在為左江流域水環(huán)境重金屬污染防治提供理論參考[16-17]。

1 材料和方法

1.1 樣品的采集

樣品于2017年5月采集，通過GPS定位采集左江流域崇左段共計(jì)27個(gè)點(diǎn)位的表層水系沉積物(圖1)。采樣選點(diǎn)主要考慮了匯入支流的影響和城鎮(zhèn)對左江的影響，采集了主要支流匯入點(diǎn)、流經(jīng)城鎮(zhèn)入口和出口處等點(diǎn)位。表層沉積物樣品用沉積物采樣器采集，用自封袋封裝后冷藏保存。

圖1 左江流域崇左段水系沉積物采樣點(diǎn)分布與重金屬EF值柱狀分布示意圖(柱狀圖的高度代表EF值)Fig.1 Distribution map of sedimentary sample sites and EF values of heavy metals in the Zuojiang River in Chongzuo region(a)As、Cd、Cr、Cu 元素EF值 (b)Hg、Ni、Pb、Zn 元素EF值1—水田 2—旱地 3—河流湖泊 4—重點(diǎn)企業(yè)區(qū) 5—礦產(chǎn)地 6—點(diǎn)號 7—As元素8—Cd元素 9—Cr元素 10—Cu元素 11—Hg元素 12—Ni元素 13—Pb元素 14—Zn元素

1.2 樣品處理與測試

樣品低溫烘干后，除去非土壤雜質(zhì)，研磨至200目。樣品采用X射線熒光光譜法(XRF)測定Cr、Pb、Zn；采用等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定Cu；采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定Cd、Ni；采用原子熒光光譜法(AFS)測定As、Hg；采用硫酸亞鐵銨滴定測定總有機(jī)碳(TOC)；采用用凱氏定氮儀測定總氮(TN)[18]。主要參考標(biāo)準(zhǔn)有《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶25萬)》、土地質(zhì)量樣品技術(shù)要求(DZ/T 0258-2014)和《土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評估樣品分析測試技術(shù)要求(試行)》等。

1.3 評價(jià)方法

1.3.1 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法是評價(jià)水系沉積物中重金屬富集程度的重要方法，能夠直觀地反映外源性重金屬在沉積物中的富集程度[19-20]。根據(jù)Igeo值0～6將污染程度劃分為7級，對應(yīng)的污染程度為無污染至嚴(yán)重污染(表1)。

表1 Igeo等級劃分與重金屬污染程度Table 1 Igeo classification and heavy metal pollution degree

1.3.2 富集因子法

富集因子是定量評價(jià)沉積物污染程度的重要指標(biāo)[21-22]。富集因子對水系沉積物重金屬污染等級劃分法則列于表2中[23]。由于左江流域崇左段水系沉積物中Fe含量相對穩(wěn)定(1.45%～4.40%)，平均含量為3.21%，與我國廣西土壤中Fe平均含量相近(3.81%)，因此，本研究中選擇Fe元素作為參比元素，所用背景值與地累積指數(shù)法所選背景值相同。

表2 富集因子和污染等級Table 2 The enrichment factor and pollution level

1.3.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

表3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)指數(shù)與分級標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Ecological risk assessment index and classification standard

2 結(jié)果與討論

2.1 左江流域崇左段沉積物重金屬含量分布特征

左江流域崇左段水系沉積物重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表4。結(jié)果表明：左江流域崇左段水系沉積物中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的平均含量分別為14.46、0.49、66.64、23.65、0.19、27.20、26.86、79.83 mg/kg，與我國廣西土壤平均含量[28]相比，左江流域崇左段水系沉積物中Cd、Hg、Ni、Pb、Zn的平均含量相對較高，As、Cr和Cu平均含量都較低；與國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)(《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-2018))相比(pH>7.5)，左江流域崇左段水系沉積物中這幾種元素含量均較低，在27個(gè)取樣點(diǎn)中，發(fā)現(xiàn)有3個(gè)取樣點(diǎn)Cd超標(biāo)，超標(biāo)樣品含量分別為0.654mg/kg、0.986mg/kg和0.830mg/kg，超標(biāo)樣品百分比為11.1%，另外，發(fā)現(xiàn)有2個(gè)取樣點(diǎn)As元素含量稍微高于臨界值，含量分別為20.7mg/kg和20.9mg/kg，其他元素的所有取樣點(diǎn)均未超標(biāo)。除Hg外，其余元素的變異系數(shù)均介于16%和36%之間，根據(jù)Wilding對變異系數(shù)的分類法則[29]，均屬于中等變異，說明左江流域崇左段沉積物中重金屬的空間分布較不均勻，空間離散性中等。

表4 沉積物中重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)Table 4 Statistical table of heavy metal contents in sedimentary samples

左江流域崇左段水系沉積物中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的含量空間變化見圖2。左江流域崇左段水系沉積物Cu、Zn、Ni、Pb、Hg和Cr含量從上游至下游較穩(wěn)定，隨著地形變化和水流緩急而有小的波動(dòng)。Cd含量在15點(diǎn)位、22點(diǎn)位和23點(diǎn)位有顯著升高且超過國家二級標(biāo)準(zhǔn)值，在其他區(qū)域有波動(dòng)但并未超標(biāo)?？赡苡捎?5點(diǎn)位處于河流彎道處，水流變緩而導(dǎo)致更多水中的Cd沉降、吸附固定在水系沉積物中。22和23點(diǎn)位臨近城鎮(zhèn)生活區(qū)和農(nóng)業(yè)灌溉區(qū)，另外，23點(diǎn)附近支流口的上游有重點(diǎn)企業(yè)，可能受到污染物排放的影響。As除了15、22和23點(diǎn)位升高之外，在3和6號點(diǎn)位也都出現(xiàn)了小高峰，主要是因?yàn)檫@兩個(gè)點(diǎn)位均位于崇左市區(qū)內(nèi)，受到人類生產(chǎn)活動(dòng)影響相對較大。

圖2 左江流域崇左段水系沉積物重金屬含量空間分布圖Fig.2 Distribution diagram of heavy metal concent in stream sediment of the Zuojiang River in Chongzuo region

2.2 左江流域崇左段沉積物中重金屬污染程度評價(jià)

2.2.1 地累積指數(shù)法

本研究采用我國廣西土壤重金屬平均含量作為參比值，計(jì)算得到的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的平均地累積指數(shù)分別為-1.14(-2.35～-0.56)、0.21(-0.90～1.30)、-0.91(-1.77～-0.40)、-0.84(-1.64～-0.37)、-0.31(-0.87～0.20)、-0.59(-1.82～-0.04)、-0.46(-1.61～0.32)和-0.55(-1.68～0.01)(圖3)。左江流域崇左段水系沉積物中主要表現(xiàn)為Cd重金屬元素的污染，有77.8%(21個(gè)點(diǎn)位)的采樣點(diǎn)位的地累積指數(shù)污染程度表現(xiàn)為輕度污染；而Hg、Pb和Zn在大多數(shù)點(diǎn)位(>88%)中地累積指數(shù)均小于0，僅分別有11.1%(3個(gè)點(diǎn)位)、7.4%(2個(gè)點(diǎn)位)和3.7%(1個(gè)點(diǎn)位)的點(diǎn)位的Igeo值介于0～1之間；此外，As、Cr、Cu和Ni元素的地累積指數(shù)均小于0，表明左江流域崇左段水系沉積物中As、Cr、Cu和Ni幾種元素的污染程度較低。

圖3 左江流域崇左段水系沉積物重金屬元素的平均地累積指數(shù)Fig.3 The average values of Igeo of heavy metals instream sediment of the Zuojiang River in Chongzuo region

2.2.2 富集因子法

結(jié)果顯示(圖4和圖1)，左江流域崇左段水系沉積物主要表現(xiàn)為重金屬Cd的中度富集，富集因子大于2的點(diǎn)位為1、3、4、6、9、11、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26和27共計(jì)21個(gè)點(diǎn)位，占所有27個(gè)點(diǎn)位的比例為77.8%。部分點(diǎn)位出現(xiàn)Hg(僅3點(diǎn)位)、Pb(僅2點(diǎn)位)和Zn(僅1個(gè)點(diǎn)位)的中度富集。對于其他元素，所有點(diǎn)位的富集因子均低于2，沒有出現(xiàn)富集現(xiàn)象。這些信息表明，左江流域崇左段水系沉積物受到Cd的污染，個(gè)別點(diǎn)位存在Hg、Pb和Zn的污染。左江流域崇左段水系沉積物重金屬富集因子法所得結(jié)果與地累積指數(shù)法所得結(jié)果相似。

圖4 左江流域崇左段水系沉積物中元素富集因子箱狀圖Fig.4 Whisker-box plot for the EF values of heavy metals instream sediment of Zuojiang River in Chongzuo region

2.2.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

表5 左江流域崇左段水系沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果Table 5 Potential ecology risk assessment result of heavy metals instream sediment of Zuojiang River in Chongzuo region

左江流域崇左段水系沉積物重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI值表明，本研究中所有采樣點(diǎn)位中，低級生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的樣點(diǎn)占85.2%，中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的樣點(diǎn)占14.8%。其中，中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的樣點(diǎn)主要集中在河流彎道處(15，26)，居民生活區(qū)和農(nóng)業(yè)灌溉區(qū)(22，23)。左江流域崇左段水系沉積物各重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平均為128.2，小于150，表明左江流域崇左段水系屬于低生態(tài)危害范疇，8種金屬中僅Cd和Hg的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)超過了40，屬中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其余6種重金屬As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn均屬于低風(fēng)險(xiǎn)等級?？傮w而言，左江流域水系沉積物以Cd、Hg的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最為突出，原因一方面是由于Cd、Hg的毒性系數(shù)數(shù)值較高，另一方面由于受流域附近的農(nóng)業(yè)污水灌溉，居民生活交通等污染物排入的影響。因此，今后對左江流域崇左段水系進(jìn)行重金屬治理時(shí)，著重考慮針對Cd、Hg元素的治理[30-31]。

2.3 左江流域崇左段沉積物中的重金屬污染源識別

PCA分析廣泛應(yīng)用于重金屬的溯源研究。由表6可見，前兩個(gè)主成分PC1和PC2的方差分別占據(jù)總方差的84.21%和8.83%，累積方差達(dá)到93.04%。其中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn在第一主成分占有較高載荷，Hg在第二主成分占有較高載荷。

表6 左江流域崇左段水系沉積物中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量主成分分析(PCA)Table 6 Principal component analysis (PCA) of heavy metal (As， Cd， Cr， Cu， Hg， Ni， Pb and Zn) concents instream sediment of Zuojiang River in Chongzuo region

表7列出了左江流域崇左段水系沉積物重金屬、有機(jī)質(zhì)、總氮間的Pearson相關(guān)系數(shù)。由表7可知，沉積物中各金屬元素含量均與有機(jī)質(zhì)含量呈顯著的正相關(guān)性。這主要是由于有機(jī)質(zhì)中的腐殖質(zhì)屬高分子化合物，具有較高的表面活性，可通過表面吸附、絡(luò)合作用及螯合反應(yīng)等將重金屬吸附于顆粒沉積物中[32]。Cd、As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn金屬相互之間具有極顯著的正相關(guān)，說明這7種元素地球化學(xué)性質(zhì)相似，來源相近；相比較而言，Hg對有機(jī)質(zhì)和各金屬的相關(guān)性較低，呈中等程度相關(guān)，說明Hg有不同于其他元素的來源。

表7 左江流域崇左段水系沉積物重金屬與有機(jī)質(zhì)的相關(guān)系數(shù)Table 7 Correlation coefficients between heavy metals and organic matter in stream sediment of Zuojiang River in Chongzuo region

PCA分析和Pearson相關(guān)性分析結(jié)果表明，Cd、As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn具有同源性。這些元素發(fā)生污染及潛在污染點(diǎn)位主要集中居民生活區(qū)下游河段，表明這些元素主要來源是交通污染以及城市生活廢水排放[33-34]。Hg相對其他元素而言明顯不同，與其他元素相關(guān)性較低，和其他元素來源也有所差別，主要來源于農(nóng)業(yè)灌溉區(qū)化肥及農(nóng)藥污染[35-36]。

3 結(jié)論

1)與我國廣西土壤平均含量相比，左江流域崇左段水系沉積物中Cd、Hg、Ni、Pb、Zn的平均含量相對較高，As、Cr和Cu平均含量都較低，與我國土壤質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)相比，左江流域崇左段水系沉積物中這幾種重金屬含量均較低，總體而言，左江流域崇左段水系總體環(huán)境狀況良好。從重金屬的空間分布來看，左江流域崇左段水系沉積物中Cu、Zn、Ni、Pb、Hg和Cr含量從上游至下游分布較穩(wěn)定，Cd、Hg和As含量在河流彎道處及臨近城鎮(zhèn)生活區(qū)和重點(diǎn)企業(yè)區(qū)出現(xiàn)顯著升高。

2)左江流域崇左段水系沉積物中有77.8%的采樣點(diǎn)位的累積指數(shù)大于0小于1，富集因子>2，主要表現(xiàn)為Cd重金屬元素的污染，個(gè)別點(diǎn)位存在Hg、Pb和Zn的污染，其他元素的污染程度較低。

3)左江流域崇左段水系沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI平均為128.24，小于150，總體屬于低潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)范疇。8種重金屬中，Ni、Pb、Zn、As、Cr和Cu均屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級，Cd和Hg的平均值分別為54.59和48.96，屬中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級，重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的排序?yàn)镃d > Hg > As > Pb > Ni >Cu > Cr > Zn，表明左江流域崇左段水系沉積物中Cd、Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高。

4)Cd、As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn金屬相互之間及其與有機(jī)質(zhì)之間呈極顯著的正相關(guān)，表明本區(qū)域重金屬具有基本相似的來源，主要來源是下游污染點(diǎn)位附近交通污染以及城市生活廢水排放，且沉積物中的有機(jī)質(zhì)(TOC、TN)的存在是影響重金屬分布與富集的重要因素。Hg對各金屬和有機(jī)質(zhì)的相關(guān)性較低，表明Hg和其他元素來源也有所差別，主要來源于農(nóng)業(yè)灌溉區(qū)化肥及農(nóng)藥污染。